ICP-MS法测定铝塑复合食品包装中的9 种重金属

乔兆华，林勤保，*，郭 捷，宋 欢，王蓉珍，薛圆圆

（1.暨南大学包装工程研究所，广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东 珠海 519070；2.山西大学生命科学学院，山西 太原 030006；3.山西省分析科学研究院，山西 太原 030006；4.山西出入境检验检疫局，山西 太原 030024）

ICP-MS法测定铝塑复合食品包装中的9 种重金属

乔兆华1，2，林勤保1，2，*，郭 捷3，宋 欢4，王蓉珍3，薛圆圆3

（1.暨南大学包装工程研究所，广东普通高校产品包装与物流重点实验室，广东 珠海 519070；2.山西大学生命科学学院，山西 太原 030006；3.山西省分析科学研究院，山西 太原 030006；4.山西出入境检验检疫局，山西 太原 030024）

采用电感耦合等离子体质谱法同时测定铝塑复合食品包装容器中的9种重金属（铅、镍、镉、铬、铜、砷、锰、锌、钛）。该方法的检出限为0.01～1.62 μg/kg，定量限为0.03～5.35 μg/kg，线性良好，相关系数均不小于0.99；在3个水平（20、50、100 μg/kg）进行添加实验，加标回收率在82.6%～119.3%之间，相对标准偏差在0.1%～12.3%之间。该方法快速、简便，具有较好的准确度和精密度，适合于铝塑复合食品包装中的重金属检测。

电感耦合等离子体质谱法；食品包装；重金属

铝塑复合包装材料具有强度高，耐冲击，柔软防潮、隔氧、屏蔽、抗静电，抗撕裂、耐挤压的性能，因此在食品包装工业中得到广泛的应用并占据重要的地位［1］。近年来，食品容器、包装材料、餐厨具等食品接触材料导致的食品安全问题引起了社会各界的注意，而从食品接触材料迁移到食品中的有害元素（或物质）已经成为食品污染的重要来源之一，因此对食品接触材料的安全性评价也受到各国政府的高度重视［2］。包装材料在加工、制造或使用中可能会造成重金属的污染。重金属在水中不能被分解，且与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物或无机物。存在于铝塑食品包装中的重金属在扩散动力学因素的作用下会迁移到与其接触的食品中，从而造成食品的污染，并威胁到消费者的健康［3］。因此，建立铝塑复合包装材料中有害金属元素的检测方法，对食品包装材料的安全性评价具有重要意义。

Bakircioglu等［4］通过研究不同品种奶酪和不同的奶酪包装中的9种重金属，发现微波消解的消解效果优于湿法和干法消解，不同的奶酪品种和包装中的重金属含量有一定的差别。Lin Qinbao等［5-6］则是研究了纳米材料中的钛和银的含量，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法，比较了2种检测方法，建立了纳米材料中金属钛和银的含量测定的方法。罗海英等［7］测定了不同模拟物中的铅、砷、镉、镍、钴、锌6 种金属的含量，为研究包装材料中金属的迁移创造了条件。李宁涛等［8-9］则测定的是木质包装中的金属锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞的含量，同时也对食品接触包装材料中的这7种重金属的研究做了相关的论述。上述所列文献基本都研究的是单层包装或者单一的包装材料，没有涉及复合包装膜袋，也没有关于铝塑复合包装中的重金属的研究。

GB 9683—1988《复合食品包装袋卫生标准》［10］中只规定了复合包装材料中重金属溶出物的总含量（以Pb计）不超过10 mg/L，而没有对其他具体的重金属含量进行明确的限量。其他关于重金属的含量限定，主要是在塑料包装和电子电气设备中，而且只是规定了铅、汞、镉等几种元素的最大限量不超过100 mg/kg［11-12］。目前，国内外对于金属元素的检测方法有分光光度法、质谱法、原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子荧光法以及电感耦合等离子体质谱法等［13］。其中ICP-MS是目前国际上在这一领域检测较先进的分析技术。国标中多采用分光光度法或是原子吸收法测定包装材料中的金属元素。本实验采用微波消解为前处理方法，ICP-MS为检测技术，建立了与食品接触的铝塑复合包装中铅、镍、镉、铬、铜、砷、锰、锌、钛等多种重金属含量的测定方法。该方法的建立为相关检测提供了参考依据。由于铝塑复合包装中的铝较其他金属含量过高，因而其中的铝含量测定将另文探讨。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

铝塑复合包装样品及空白样品 平遥福龙彩印公司；实际铝塑复合包装样品 太原市购。

浓硝酸、浓硫酸（均为优级纯） 北京化工厂；铅、镍、镉、铬、铜、砷、锰、锌、钛多元素混合标准溶液（100 μg/mL） 国家有色金属及电子材料分析测试中心；超纯水（电阻率18.2 MΩ/cm）由超纯水制备仪制得。

1.2仪器与设备

NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪 美国PerkinElmer公司；优普超纯水制备仪 四川优普超纯科技有限公司；电热恒温干燥箱 天津市中环试验仪器厂；Lab Tech EG37B微控数显电热板、Lab Tech EHD20电热消解仪 北京莱伯泰科仪器股份有限公司；CEM MARS5微波消解仪 美国CEM公司。

1.3方法

1.3.1样品处理

1.3.1.1微波消解处理

将样品用超纯水洗净晾干后剪为小于0.5 cm×0.5 cm的碎片，称取0.05 g（精确到0.001 g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入6 mL浓硝酸和2 mL浓硫酸并盖上内压盖，并将消解罐置于耐外压罐中上紧螺帽，安装好消解罐放入微波消解仪中［14］。消解程序见表1。

表1　微波消解条件Table 1 Microwave digestion parameters

消解完毕后，在电热板上加热赶酸至剩余约0.5～1.0 g，将消解液转移至25 g的PC塑料瓶中并用超纯水定容，待ICP-MS测定，同时做空白实验。

1.3.1.2电热消解处理

将样品用超纯水洗净晾干后剪为小于0.5 cm×0.5 cm的碎片，称取0.05 g（精确到0.001 g）于电热板配套的玻璃消解罐中。以浓HNO3、浓H2SO4为消解液，用电热板加热进行常规湿法消解，每个样品平行6 组；消解程序为在30 min内升温到130 ℃保持10 min，再在30 min内升温到180 ℃保持150 min，最后在30 min内升温到220 ℃［15］。消解程序完成后，继续赶酸至剩余约0.5～1.0 g，将消解液转移至25 g的PC塑料瓶中并用超纯水定容，待ICP-MS测定，同时做空白实验。

1.3.2ICP-MS工作条件

表2　ICP-MS工作条件Table 2 ICP-MS operating conditionss

1.3.3标准溶液的配制

本实验采用重量法进行标准溶液的配制。分别移取一定质量的多元素混合标准溶液于25 g的PC瓶中，用1%硝酸配制成0、30、45、60、75、90、120 μg/kg的标准工作液［16］。

1.3.4实际样品中9 种重金属含量检测

对随机从超市买的4 种不同的熟牛肉制品的铝塑复合食品包装袋进行依次编号，分别为样品1、样品2、样品3和样品4。根据1.3.1.1节的样品处理方法，对其分别进行处理后上机测定。

2　结果与分析

2.1消解方法的选择

2.1.1消解酸的选择

常用的消解试剂有浓H2SO4、浓HNO3、盐酸、HClO4、HF等或其混合物。根据仪器厂家的推荐及相关说明可知，HClO4在密闭环境下易爆炸，安全性低，HCl通常不用于消解有机物，HF对玻璃容器具有腐蚀性，盐酸适合在80 ℃以下的消解体系，硝酸适合在80～120 ℃的消解体系，硫酸适合在340 ℃左右的消解体系，盐酸-硝酸的混酸适合在95～110 ℃的消解体系，硝酸-高氯酸的混酸适合在140～200 ℃的消解体系，硝酸-硫酸的混酸适合120～200 ℃的消解体系，硝酸-双氧水适合95～130 ℃的消解体系。根据消解酸的适用条件及样品特性，本实验选择浓HNO3+浓H2SO4的组合。

2.1.2消解方式的选择

塑料样品的前处理方法主要有湿法消解、干法灰化-酸溶法、碱熔-酸处理法、微波消解等。本实验比较了湿法消解和微波消解。湿法消解可以同时处理大量的样品，但耗时长；微波消解处理样品时间短，效率高，但同批处理样品的数量较少。电热消解程序通过改变在180 ℃条件下的保持时间和浓硝酸和浓硫酸的比例来观察消解结果，发现保持时间从120～240 min均有不完全消解的样品存在；浓硝酸和浓硫酸的用量在不同比例时也仍有不完全消解的现象；并且该方法存在消解耗时长，易造成样品污染和损失等缺点。换用微波消解，以1.3.1.1节的方法对样品进行处理，改变消解程序步骤3中的时间（10、15、20 min），结果表明时间保持20 min时所有样品均可消解完全。根据实验结果，最终选择1.3.1.1节的微波消解方法对之后的试样进行处理。

2.2方法的有效性验证

2.2.1各元素的检出限、线性方程和相关系数

表3　9 种金属元素的线性方程、相关系数和检出限Table 3 Linear equations with correlation coeffi cients， and LODs of nine heavy metals

试剂空白溶液连续测定11 次，以其结果标准偏差值的3倍计算检出限，以其结果标准偏差的10倍计算定量限。9 种元素的线性范围均为0～120 μg/kg。各元素的线性方程，相关系数、检出限和定量限见表3。由表3可知，本实验中9 种金属元素的相关系数达到0.99以上，9 种金属元素的信号值与浓度均呈现出良好的线性关系。9 种金属的检出限在0.01～1.62 μg/kg之间，定量限在0.03～5.35 μg/kg之间。

2.2.2回收率和精密度

按照样品处理的条件，对样品中的9 种元素的含量进行测定。同时在空白样品中添加多元素混合标准溶液，使其添加量分别达到20、50、100 μg/kg。测定样品加标回收率（n=6），加标回收率在82.6%～119.3%之间，相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）在0.1%～12.3%之间。说明该方法适合9 种元素的含量测定，准确度高，结果见表4。

表4　9 种元素的测定含量、加标回收率及相对标准偏差（n=66）Table 4 Contents， recoveries and RSDs of nine elements（n=66）

2.3实际样品中的含量测定

按照选择条件对实际样品中的9 种金属元素含量进行检测，结果如表5所示。锌含量均偏高。查阅相关文献［17-23］可知，锌在包装材料中的含量偏高，本实验结果与其一致。

表5　4 种实际样品中金属含量测定结果（n=6）Table 5 Contents of nine elements in 4 real samples （n= 6）

3　结 论

本实验建立了微波消解-ICP-MS法同时测定铝塑复合食品包装中的铅、镍、镉、铬、铜、砷、锰、锌、钛9 种元素的含量。结果表明，该方法简单、可操作性强、线性范围广、检出限低、回收率高、精密度好，能够满足对铝塑复合食品包装中铅、镍、镉、铬、铜、砷、锰、锌、钛9 种重金属含量的定量测试要求。根据实验确定的分析方法分别测定了4 种实际样品。该方法的建立为相关检测提供了参考依据。

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Determination of 9 Heavy M etals in Aluminum-Plastic Composite Packaging by ICP-MS

QIAO Zhaohua1，2， LIN Qinbao1，2，*， GUO Jie3， SONG Huan4， WANG Rongzhen3， XUE Yuanyuan3
（1. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics， Packaging Engineering Institute， Jinan University， Zhuhai 519070， China；2. College of Life Science， Shanxi University， Taiyuan 030006， China；3. Shanxi Academy of Analytical Sciences， Taiyuan 030006， China；4. Shanxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Taiyuan 030024， China）

A method for the determination of nine heavy metals including lead， nickel， cadmium， chromium， copper， arsenic，manganese， zinc， and titanium in aluminum-plastic composite packaging by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS） has been developed. The limits of detection （LODs） were between 0.01 and 1.62 μg/kg and the limits of quantitation （LOQs） were between 0.03 and 5.35 μg/kg. Good linearity with correlation coeffi cients ≥ 0.99 was obtained. The recoveries ranged from 82.6% to 119.3% with relative standard deviations （RSDs） of 0.1%-12.3% at three spiked concentration levels （20， 50， and 100 μg/kg）. The method is rapid， simple， and has good accuracy and precision. It is suitable for the determination of heavy metals in aluminum-plastic composite packaging.

inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； food packaging； heavy metal

TS201.2

A

1002-6630（2015）18-0186-04

10.7506/spkx1002-6630-201518034

2014-12-02

国家质检总局科技计划项目（2014IK142）；山西省社会发展科技攻关项目（20130313028-3）

乔兆华（1989—），女，硕士研究生，研究方向为食品新工艺与食品安全。E-mail：xiaxue-0403@163.com

林勤保（1968—），男，副教授，博士，研究方向为食品包装安全。E-mail：tlinqb@jnu.edu.cn