延长苯胺流化床生产周期探讨

杨鑫，李阳，许庆本

（中国石油兰州石化化肥厂，甘肃兰州730060）

延长苯胺流化床生产周期探讨

杨鑫，李阳，许庆本

（中国石油兰州石化化肥厂，甘肃兰州730060）

苯胺流化床反应器单程运行周期，在长期运行中归纳总结控制反应温度、氢油比、床压、催化剂的结焦等主要影响因素，来保证流化床的稳定运行，使流化床运行单程由100 d延长至120 d，从而延长流化床的生产周期。

硝基苯；苯胺；催化剂；流化床；再生；活化

以兰州石化公司7万t/a苯胺装置为讨论对象，探讨其流化床的运行周期。此装置的流化床采用硝基苯催化加氢法生产苯胺，设计运行单程120 d，但受各种因素影响，此前单程运行周期只达到了一次120 d。因此在这几年的生产中不断探索总结，确定最佳运行条件，控制影响其周期的主要因素，使流化床生产周期最大化。

1　流化床温度控制

1.1正常生产时温度控制

对催化剂特性的分析可以知道硅胶铜催化剂在220℃及265℃时各有一个还原峰，在220℃催化剂的活性只有265℃的一半甚至更低，因此在265℃左右催化剂的活性是最好的，因此床温应控制在260℃～270℃的范围内对满负荷条件下催化剂的活性发挥最为有利，同时对还原反应也是最为有利的。

1.2活化温度控制

催化剂的活化过程是脱水及将氧化铜转化为具有活性的单质铜的过程。催化剂活化时，必须防止温度突升造成催化剂碎裂。一般情况下，催化剂活化升温速度100℃以下控制在10℃/h～15℃/h，100℃以上控制在30℃/h～40℃/h，温度达到250℃左右后开始自然下降，当床温下降到180℃后进行保温，时间为6 h～11 h，此过程中单质铜在载体硅胶上重新排列，确保催化剂晶体的形成。

1.3再生温度控制

经过一个周期的运行，催化剂表面积炭，必须进行再生去除表面积炭。再生前必须在氢气环境下进行吹料，防止在高温无氢气的环境下有机物结焦，增加催化剂内的含炭量延长再生时间。一般控制吹料时间在2 h～4 h。催化剂再生升温速度控制在30℃/h～40℃/h。在300℃之前主要是铜的氧化过程，300℃之后主要发生炭的氧化，温度也将更加快速的上升。多次再生过程证明控制床层温度在380℃～400℃，维持2 d～3 d，烧炭效果非常好。催化剂再生过程最长维持时间5 d，基本可以将炭全部氧化除去。再生结束后依然通空气进行自然降温，防止温度突降催化剂碎裂。

2　流化床氢油比控制

2.1氢油比控制

氢油比是指进入流化床中的氢气与硝基苯物质的量比。氢油比过大，可使床内产生气泡和腾涌现象，使催化剂不规则运动加强，增加逆向返混的可能性，由于物料在催化剂上接触时间短，使转化不完全；同时催化剂易磨损，夹带损失增加，会造成氢气消耗过大。氢油比小，空塔速度降低，分布板的布气效果差，流态化质量和传热效果均不好，气固相接触时间太长，致使反应物结焦炭化、催化剂表面积碳和微孔结构改变，从而导致催化剂活性下降。恰当的氢油比是保证产品产率和原料转化率的重要因素。大量的实践表明，硝基苯气相加氢制备苯胺的氢油比不宜小于9，而在10～15更佳。为了得到更理想的反应效果与催化剂寿命，实际采用氢油比为9～11。

2.2循环氢量控制

氢油比设定为10：1，当满负荷生产硝基苯投10.8m3/h时：

硝基苯质量=10.8 m3/h×1.2 t/m3=12.96 t= 12.96×106g

硝基苯摩尔数=12.96×106g÷123 g/mol= 0.105×106mol

氢气摩尔数=0.105×106mol×10=0.105×107mol

氢气体积=0.105×107mol×2 g/mol÷（1 000×0.09 kg/m3）=2.33×104m3/h

循环氢体积=2.33×104m3/h÷93%=25 090 m3/h

循环氢量越大，催化剂的磨损越大，不同气速下催化剂的膨胀比（见图1）。运行中配合氢气纯度符合93%左右的要求，一般控制在循环氢流量在24 000 m3/h～26 000 m3/h。

图1　不同气速下的催化剂的膨胀比

3　压力控制及结焦抑制

3.1流化床压力控制

正常生产时流化床压力一般控制在65 kPa～80 kPa。床压过高可使床内催化剂产生逆向返混，同时催化剂磨损增大，夹带损失增加，造成后系统换热器堵塞。床压过低，催化剂流态化不好，从而导致催化剂活性利用率下降，同时催化剂沉降在流化床底部，造成床底分布器堵塞。

3.2流化床结焦抑制

突发事件对流化床的生产最为不利。突发事件发生时，要维持流化床床压，并尽力吹净物料。突然停水、停电、停汽、停氢气或停氢压机，都会造成装置停车，这时如果流化床内的硝基苯及苯胺吹除不净，催化剂表面被物料覆盖，失去活性。停氢压机后，循环气体量不够造成催化剂沉床，堵塞流化床底部分布器，进一步恶化了流化气量，会使开车后硝基苯含量快速上升。

因此在停电等突发事件引起停止氢气供应后，必须以最快的速度向流化床内通入氮气，吹除物料，维持床层压力，保证催化剂在床内的流化状态，才可以将突发事件带来的影响降到最低。

4　催化剂因素

4.1流化床内催化剂填装量

每次停车后对催化剂进行测算，根据设计要求不足时要及时补加，保证装填量达到52.5 t的要求，同时在每次再生后卸出的催化剂中，报废一部分颗粒较小的、结块及发生“脱铜”的催化剂，保证再次装入的催化剂全部能发挥活性。

4.2催化剂选择

经过对国内苯胺装置铜催化剂使用现状的调查发现，国内原使用吉化催化剂的厂家较多，但近几年康奈尔等厂家纷纷弃用吉化催化剂，改选其它厂家催化剂。主要原因：吉化催化剂原主要内供，停止内供后停产，目前正销售大量库存；因利润小产品质量有所下降，产品改进方面无投入。

图2　催化剂的球形度

由表1看出，对比徐州盛华、九江华雄的催化剂发现其在水分含量、比表面、选择性、转化率、磨损、使用周期上均比吉化催化剂有所提高。

5　结论

综上所述，结合相关文献资料与生产实际，分析原料、设备和加氢还原工艺条件等影响对Cu/SiO2催化剂活性的诸多因素后，确定了最佳使用工艺条件：

氢油比：9～11；反应中心温度：220℃～275℃；流化床密相段中心温度：260℃～270℃；活化维持温度：190℃～250℃；活化温升速率：100℃以下：≤15℃/h；100℃以上：30℃/h～40℃/h；再生温度：360℃～400℃；再生温升速率：30℃/h～40℃/h；流化床压力控制：65 kPa～80 kPa；催化剂的填装量：52.5 t。

表1　改性铜催化剂性能参数比较

影响流化床生产的因素很多，只有全面考虑，控制好各项参数，才能使流化床生产周期更长，达到设计的要求。

［1］赵仁安，李卫明．再生温度对硝基苯加氢催化剂活性的影响［J］．化学工业与工程技术，2008，29（1）：45-47．

［2］刘昆，王涛，潘德满，等．工业应用失活与再生加氢催化剂研究［J］．辽宁化工，2007，36（12）：807-812．

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.028

TE966

B

1673-5285（2015）02-0104-03

2014－10-23

杨鑫，男（1968-），甘肃平凉人，主要从事苯胺生产管理工作。