实时在线化学发光监测水体亚硝酸盐

崔 贝， 张胜海， 郭芸芸， 王李佳， 吕家根*

(陕西师范大学化学化工学院，陕西西安 710119)

亚硝酸盐能使血红蛋白变性导致组织缺氧和高铁血红蛋白症，还可与体内胺类物质生成致癌作用的亚硝胺类化合物[1，2]。在饮用水、食品加工用水中都含有少量的亚硝酸盐，由于饮用和食品加工水的摄取量大，由此摄入的亚硝酸盐已被广泛关注[3]。如关于饮用水煮沸时间和煮沸次数是否会导致亚硝酸盐含量变化，其变化趋势是怎样的，都是人们非常关心的话题。此外，在农业、环境生态研究中，监测地表水或土壤中亚硝酸盐含量变化是非常有价值的指标[4]；污水生化处理过程中监测亚硝酸盐含量变化对水处理条件和排放有重要的指导意义[5，6]。显然，要解决以上问题，需要发展连续、实时在线的亚硝酸盐监测方法。目前针对水体中低含量亚硝酸盐的连续监测分析方法还未见报道。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MCDR-A型多功能化学发光数据处理系统(西安瑞迈电子科技有限公司)；TU-1901双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；HL-2恒流泵(上海青浦沪西仪器厂)；快速电热水壶(中山市半球燃气器具有限公司)；恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器厂)。

图1 实时在线监测系统流程图Fig.1 A schematic diagram of the real-time and on-line detection system1：Luminol;2：H2O2; 3：H2SO4;4：EDTA disodium salt;5：standard or sample;A:thermometer;B:ice-water bath;C:eliminating bubble device;P:constant flow pump;F：flow cell;PMT：photomultiplier;HV：high voltage;PC：computer;w：waste

Luminol储备溶液(1.0×10-2mol/L)：准确称取1.7720 g Luminol及4.0 g NaOH，加水溶解后转入1 000 mL棕色容量瓶中，定容，摇匀，于冰箱4 ℃ 下放置一周后使用。30%H2O2、98%H2SO4、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠(Na2Y)、对氨基苯磺酸、N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐(国药集团化学试剂有限公司)，所用试剂均为分析纯，所用水均为三次蒸馏水。

1.2 系统构建

所构建的实时在线监测系统如图1所示。经过恒流泵的输送作用水样依次通过冰水浴冷却，除气泡后与4号管的EDTA溶液混合均匀，与3号管的H2SO4溶液反应生成HNO2，再与2号管的H2O2溶液混合快速反应产生HOONO，HOONO与1号管中碱性Luminol溶液混合至流通池产生化学发光，用发光测量仪检测发光信号，记录并处理数据。

2 结果与讨论

2.1 系统分析特性

2.2 线性范围、检出限及可靠性

为了验证所构建系统的可靠性，采集4种水样，包括陕西师范大学长安校区自来水样2种，陕西师范大学昆明湖水样1种，西安市长安区潏河水样1种；自来水样直接测定，湖水、河水样滤纸过滤后直接测定。测定结果与国家标准方法[8]的对照如表1所示。可见本方法结果与标准方法结果间无显著性差异；于采样管前端添加过滤装置，该分析系统可用于浑浊水体中亚硝酸盐含量的连续监测。

表1 方法可靠性检验(n=5)

2.3 持续煮沸过程中亚硝酸盐含量的监测

加热煮沸2 L自来水，用所构建的监测系统连续记录发光曲线，随后以标准曲线校正方式得到亚硝酸盐含量变化曲线。在连续采样分析的同时，以30 秒/次的频率记录水体温度变化曲线(图2)。结果表明，自来水煮沸后，其亚硝酸盐含量从5.7×10-7mol/L降至1.5×10-8mol/L；其中，当水温上升至80 ℃以上时，亚硝酸盐含量快速下降；煮沸大约3～3.5 min后，亚硝酸盐含量基本不再降低；持续煮沸30 min未发现亚硝酸盐含量有上升的趋势。这说明，煮沸能够显著降低自来水中亚硝酸盐含量，且持续煮沸不会导致亚硝酸盐含量的上升。

2.4 持续亚沸过程中亚硝酸盐含量的监测

家用、办公用饮水机设备煮水时常为亚沸状态，为了研究这种煮沸状态下水中亚硝酸盐含量的变化，将7 L自来水煮至亚沸状态(90 ℃)，并作对照实验(全沸状态100 ℃)。同上做亚硝酸盐浓度、水体温度随时间变化曲线(图3)。

图2 加热及持续沸腾状态下自来水中亚硝酸盐含量的变化Fig.2 Variation of nitrite in tap water under heating and boiling state—▲—T:temperature of water； —■—c:concentration of

图3 亚沸和全沸状态下自来水中亚硝酸盐含量的变化Fig.3 Variation of nitrite in tap water under sub-boiling and boiling state—■—c(boiling);—□—c(sub-boiling);—▲—T(boiling);—△—T(sub-boiling).

结果表明，自来水达到亚沸状态后其亚硝酸盐含量从7.6×10-7mol/L降至2.7×10-8mol/L；自来水达到全沸状态后其亚硝酸盐含量从7.6×10-7mol/L降至7.0×10-9mol/L。这说明，全沸状态下自来水中亚硝酸盐的含量明显低于亚沸状态下亚硝酸盐含量，但加热至亚沸状态同样能够显著降低亚硝酸盐含量，人们应可放心饮用亚沸状态下的自来水。

图4 反复煮沸后自来水中亚硝酸盐含量的变化Fig.4 Variation of nitrite in repeated boiling tap water

2.5 多次煮沸亚硝酸盐含量的变化

将2 L自来水煮沸后，每隔30 min烧开一次，每次持续煮沸1 min，立即监测每次煮沸后亚硝酸盐含量变化，作亚硝酸盐浓度随烧开次数变化曲线(图4)。结果表明，从初次煮沸(2.7×10-8mol/L)至第三次煮沸(2.4×10-8mol/L)，自来水中亚硝酸盐含量逐渐降至最低，与上述自来水持续煮沸变化趋势相同。从第三次开始，随着烧开次数不断增加，亚硝酸盐含量开始上升，煮沸十一次时升至7.0×10-8mol/L。这说明，自来水反复烧开后亚硝酸盐含量开始出现累积性增长，尽管煮沸十一次时其含量仍远低于原水(6.4×10-7mol/L)，但还是建议不饮用反复煮沸的自来水。

3 结论

本研究所构建的化学发光分析系统，适合对水体样品中低含量亚硝酸盐的实时在线监测。以自来水为对象的分析应用表明，自来水持续煮沸3 min能够显著降低亚硝酸盐的摄入；一次性连续煮沸30 min并不会导致亚硝酸盐含量上升；亚沸煮水同样能够显著降低亚硝酸盐含量；反复煮沸会造成亚硝酸盐的累积性增长。该监测系统在食品加工、腌渍发酵、水处理、养殖水体和地表水亚硝酸盐含量监测中有潜在的应用价值。