水溶性荧光聚合物的制备与性能分析

张宝华，张所明，沈萍萍，王新俊，孙　超，许丽瑛

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；2.东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

水溶性荧光聚合物的制备与性能分析

张宝华1，2，张所明1，沈萍萍1，王新俊1，孙超1，许丽瑛1

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；2.东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

基于Wittig-Horner反应，以对氯甲基苯甲酸甲酯、亚磷酸三乙酯、对苯二甲醛为主要原料，经酯化、缩合得到二苯乙烯型荧光单体，研究了各种反应条件对单体合成的影响.将二苯乙烯型荧光单体高分子化得到了水溶性好、荧光性强、稳定性与安全性高的荧光聚合物.用红外光谱对荧光单体结构进行了表征，用紫外及荧光分光光度计对荧光单体及聚合物的荧光性能进行了研究.结果表明：荧光单体聚合后紫外吸收发生红移，吸收强度下降，但荧光发射强度提高，这说明近紫外吸收有利于荧光发射强度的提高.

Wittig-Horner反应；二苯乙烯型；荧光聚合物；水溶性

荧光增白剂是一种光学增白剂，是含有共轭双键且具有良好平面性的特殊结构的无色染料.荧光增白剂对基物的增白是一种光学物理作用［1］.荧光增白剂通过吸收阳光中近紫外波段的不可见光而在可见光波段发射出高强度的蓝光，不但弥补了带有黄色色泽的白色物体的反射光线中的蓝光缺损，而且增加了反射光强，使白色物体的白度及亮度都有显著提高，使彩色物体的色彩更加明亮悦目［2］.

荧光增白剂品种很多，其中二苯乙烯型荧光增白剂（CBS）因其性能优异、价格低廉等特点，已广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业［3-5］.我国在二苯乙烯型荧光增白剂的研制与应用方面与发达国家有很大差距，目前存在的主要问题是品种少、质量差、化学结构单一、科研力量薄弱、原料供应紧张、高档品种欠缺等.我国生产的二苯乙烯型荧光增白剂远远不能满足行业发展的需要，还需大量进口［6-7］.因此，研究高效环保型荧光增白剂具有重要意义.

本工作基于Wittig-Horner反应原理制备了新型CBS型荧光单体，并将制得的荧光单体进一步高分子化，得到水溶性好、荧光性强、稳定性与安全性高的荧光聚合物，适合用于水性体系.该方法原料易得，工艺简单，易于操作，且产物的收率高，易于分离提纯，具有实际应用的潜力.

1　实验

1.1实验原料

4-氯甲基苯甲酸甲酯（benzoy-arginine methyl ester，BAME），购自江苏省金坛市隆华化工有限公司，工业级；对苯二甲醛（1，4-phthalaldehyde，PA），购自山东省济南塑邦精细化工有限公司，工业级；亚磷酸三乙酯（triethyl phosphate，TEP）、甲醇钠（sodium methoxide，SM）、无水甲醇、冰乙酸、N，N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）、对甲苯磺酸、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）4000，购自国药集团化学试剂有限公司，化学纯.

1.2荧光单体的合成

1.2.14-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯的合成［8］

在一个装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL三口圆底烧瓶中，加入18.45 g（0.1 mol）4-氯甲基苯甲酸甲酯和66.40 g（0.4 mol）亚磷酸三乙酯，于160◦C反应约6 h.反应结束后，待油浴温度降到120◦C左右，减压蒸出过量的亚磷酸三乙酯和副产物，得到的淡黄色液体即4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯.合成反应如图1所示.

图1　4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯的合成（酯化反应）Fig.1 Synthesis reaction of 4-methoxycarbonyl benzylphosphonate diethyl（esterification reaction）

1.2.2荧光单体的制备［9］

在一个装有冷凝管的三口瓶中（冰水浴），依次加入13.40 g（0.1 mol）对苯二甲醛、57.20 g（0.2 mol）4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯和50 mL DMF.完全溶解后，将8.64 g甲醇钠溶于甲醇中配成30%的溶液，缓慢滴入反应瓶内，控制温度在15～20◦C.滴加结束后，升温至30◦C，搅拌反应4 h，有大量沉淀生成.将其倒入水中搅拌，用冰乙酸调节pH值为7左右，过滤收集产物，用水洗一次，再用甲醇洗一次，真空干燥，得到白色粉末即荧光单体.荧光单体的合成反应如图2所示.

图2　荧光单体的合成反应（缩合反应）Fig.2 Synthesis reaction of fluorescent monomer（condensation reaction）

1.3荧光聚合物的制备

在装有冷凝管的三口瓶中，按物质的量之比2∶1加入聚乙二醇4000与荧光单体，催化剂对甲苯磺酸的用量为反应物总质量的1%，在160◦C下抽真空反应4～5 h，得到淡黄色固体即为荧光聚合物，合成路线如图3所示.该荧光聚合物可溶于冷水.

图3　荧光聚合物的合成路线Fig.3 Synthetic route of fluorescent polymer

1.4分析与测试

1.4.1收率计算方法

收率（%）=实际所得产物质量/理论质量×100%.

1.4.2红外光谱测试

采用美国Nicolet公司的AVATAR 370型傅里叶红外光谱仪进行测定，KBr压片制样.

1.4.3紫外吸收性能测试

采用Agilent 8453型紫外可见分光光度计测定产物的紫外吸收，以DMF为溶剂，配制浓度为1.25×10-5mol/L的荧光单体与聚合物，即对于不同体系，包括荧光单体或聚合物，其荧光单体的物质的量浓度是相等的.

1.4.4荧光发射性能测试

采用日立F-7000型荧光分光光度计测试样品的荧光发射情况，以DMF为溶剂，配制浓度为1.25×10-5mol/L的荧光单体与聚合物.

仪器参数设定：荧光激发波长为375.0 nm；发射波长始于385.0 nm，结束于650.0 nm；激发狭缝为5.0 nm，发射狭缝为5.0 nm；光电管电压为500 V.

2　结果与讨论

2.1荧光单体制备的工艺条件优化

2.1.1酯化过程反应条件的选择

表1为反应条件对酯化反应收率的影响.从表1可以看出，固定反应温度为155◦C，反应时间6 h，当物质的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4时，酯化收率最高.这是由于TEP不仅是反应物，同时也是反应体系的溶剂，因此增加TEP的用量有利于收率的提高，但用量太大又会造成副反应增多.固定物质的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4，反应温度为155◦C，当反应时间为6 h时，酯化收率最高.固定物质的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4，反应时间为6 h，当反应温度为160◦C时，酯化收率最高.因此，酯化反应的条件选择如下：反应物物质的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4，反应温度为160◦C，反应时间为6 h.

表1　反应条件对酯化反应收率的影响Table 1 Effects of reaction conditions on the yields of esterification

2.1.2缩合过程反应条件的选择

表2为反应条件对缩合反应收率的影响.从表2可以看出，固定反应温度为30◦C，反应时间4 h，当物质的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0时，缩合收率最高.这是由于催化剂用量过少时，反应慢，收率低；催化剂用量过多时，甲醇将与对苯二甲醛发生缩醛反应，副反应增多.固定物质的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0，反应时间4 h，当反应温度为30◦C时，缩合收率最高.这是由于当温度高于30◦C时，DMF在强碱性条件下分解，副反应增多.固定物质的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0，反应温度30◦C，当反应时间为4 h时，缩合收率最高.因此，缩合反应的条件选择如下：催化剂用量为物质的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0，反应温度为30◦C，反应时间为4 h.

表2　反应条件对缩合反应收率的影响Table 2 Effects of reaction conditions on the yields of condensation

2.2荧光单体的结构表征

图4为4-甲氧基羰基苄基磷酸二乙酯的傅里叶变化红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）.从图4可以看出，2 979.7，2 950.7，2 909.2 cm-1左右的峰为苯环的特征峰；1 718.9，1 611.1 cm-1为酯键的特征峰，产物为黄色液体.这与文献［9］的报道一致，因此反应产物为目标产物.图5为缩合产物荧光单体的红外光谱.可以看出，3 015.8，2 959.4 cm-1为苯环的特征峰；1 932.4 cm-1为共轭双键的吸收峰；1 718.9，1 598.6 cm-1为酯键的特征峰.因此，反应产物为目标产物.

图4　4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of 4-methoxycarbonyl benzylphosphonate diethyl

图5　荧光单体的FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectra of fluorescent monomer

3　荧光单体与聚合物的荧光性能[10]

3.1荧光单体与聚合物的紫外吸收性能及荧光发射性能

图6为荧光单体与聚合物的紫外吸收光谱.可以看出，荧光单体与聚合物都能吸收紫外线（波长300～400 nm）.与荧光单体相比，荧光聚合物紫外吸收的最大吸收峰发生了红移，吸光度降低.图7为荧光单体与聚合物的荧光发射光谱.可以看出，荧光单体与聚合物的荧光发射波长主要为420～480 nm，聚合物的荧光发射强度比单体高，其中荧光单体与荧光聚合物在波长400～500 nm时的荧光发射积分面积分别为371 158和487 299.对比图6和7可以发现，与荧光单体相比，荧光聚合物的紫外吸收位置发生了红移，紫外吸收强度降低，但荧光强度却提高了，这说明近紫外吸收有利于荧光发射强度的提高.

3.2荧光单体与聚合物的荧光稳定性

将荧光单体与聚合物的DMF溶液（单体浓度均为1.25×10-5mol/L），放置在紫外灯下分别照射0，2，6 h，然后测试其荧光发射强度的改变情况.荧光单体与聚合物的荧光稳定性如图8所示.

从图8可以看出，随光照时间的增加，荧光单体与聚合物的荧光发射光谱发生了不同的变化.荧光单体的荧光发射强度先升高后降低，积分面积分别为372 289，487 299，216 557.荧光聚合物的荧光发射强度高于荧光单体，随光照时间的增加，荧光发射强度逐渐降低，积分面积分别为516 076，371 158，292 779，且后期降低较缓慢.由此可见，荧光聚合物的荧光稳定性高于荧光单体.这是由于荧光聚合物中的聚乙二醇链段不仅提高了荧光单体在水中的溶解性，而且由于高分子链的位阻作用，使得荧光单体在紫外光照射下构型改变的阻力增加，从而提高了荧光单体的紫外光稳定性.因此，荧光单体的高分子化显著改善了荧光单体的水溶性、荧光特性和稳定性.

图6　荧光单体与聚合物的紫外吸收光谱Fig.6 Ultraviolet absorption spectra of the fluorescent monomer and polymer

图7　荧光单体与聚合物的荧光发射光谱Fig.7 Fluorescence emission spectra of the fluorescent monomer and polymer

图8　荧光单体与聚合物的荧光稳定性Fig.8 Fluorescence stability of fluorescent monomer and polymer

4　结束语

本工作基于Wittig-Horner反应原理，通过酯化与缩合两步反应制得CBS型荧光单体，并通过荧光单体与聚乙二醇4000聚合制得水溶性荧光聚合物.在单体制备工艺中，酯化反应的最佳条件如下：反应物物质的量之比n（BAME）∶n（TEP）=1∶4，反应温度为160◦C，反应时间为6 h.缩合反应的最佳条件如下：催化剂用量物质的量之比n（SM）∶n（PA）=1.6∶1.0，反应温度为30◦C，反应时间为4 h.与荧光单体相比，荧光聚合物的紫外吸收红移到近紫外区，紫外吸收强度下降，但荧光发射强度和荧光稳定性提高，这说明近紫外吸收有利于荧光强度的提高.荧光单体的高分子化显著改善了荧光单体的水溶性、荧光特性和稳定性.

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Preparation and properties of water-soluble fluorescent polymers

ZHANG Bao-hua1，2，ZHANG Suo-ming1，SHEN Ping-ping1，WANG Xin-jun1，SUN Chao1，XU Li-ying1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Stilbene fluorescence monomer was synthesized by esterification and condensation with the main raw materials of chloromethyl benzoate，triethyl phosphate and terephthalaldehyde through Wittig-Horner reaction.Stilbene fluorescence monomer was then polymerized to produce fluorescent polymer with good water solubility，strong fluorescence，high stability and safety.The fluorescent monomer structure was characterized by infrared（IR）spectra.The fluorescence properties of fluorescent monomer and polymer were studied with a ultraviolet（UV）absorption spectrophotometer and a fluorescence spectrophotometer.It was found that，compared with fluorescence monomer，the ultraviolet absorption peak of fluorescence polymer was red drifted with the absorption intensity lowered，but the fluorescence emission intensity was increased，meaning that near ultraviolet absorption is in favor of the increase of fluorescence emission intensity.

Wittig-Horner reaction；stilbene；fluorescent polymer；water-soluble

TQ 617.3

A

1007-2861（2015）06-0687-07

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.05.006

2014-10-15

上海市教育发展基金会“联盟计划”资助项目（LM201446）

张宝华（1969—），女，副教授，博士，研究方向为精细高分子的合成与应用.E-mail：zhangbh@shu.edu.cn