严家其,谈瑛,李勇飞,吴志民,陈蒙,潘浪胜,刘跃进
金属有机框架MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)负载磷钨酸催化合成双酚F
严家其,谈瑛,李勇飞,吴志民,陈蒙,潘浪胜,刘跃进
(湘潭大学化工学院,湖南湘潭 411105)
采用两种具有相同拓扑结构而孔道不同的金属有机框架MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)负载磷钨酸(PTA),通过XRD、BET、FT-IR、TEM和ICP的对比测试分析,对它们负载磷钨酸前后及其不同负载量情况下的各种物化性质进行表征,并用于催化苯酚、甲醛合成双酚F。实验结果表明,在相同的W/Cr投料摩尔比下,MIL-100(Cr)的磷钨酸负载量大于MIL-101(Cr)的磷钨酸负载量;当MIL-100(Cr) 负载磷钨酸的W/Cr摩尔比为0.40时(磷钨酸负载量16.47%),其催化活性最好,双酚F收率和选择性分别达93.18%和96.11%,反应0.5 h双酚F 4,4′-位异构体比例高达74.24%,催化剂重复使用6次仍保持较高催化活性。
金属有机框架;载体;磷钨酸;催化(作用);双酚F;合成
引 言
双酚F,化学名(二羟基二苯基甲烷),有2,2′-、2,4′-和4,4′- 3种同分异构体。相对于双酚A连接两个苯酚基的异丙基结构,双酚F中的亚甲基具有更大的旋转性,使得以双酚F制备的双酚F环氧树脂具有与双酚A环氧树脂不同的性能,如黏度低、流动性好、便于注塑浇铸、可以少加甚至不加稀释剂,特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型,减少环境污染,改善加工环境[1-3]。一般采用酸催化苯酚、甲醛经缩合反应合成双酚F,有磷酸、硫酸催化法,但存在着腐蚀性、分离困难、产生大量无机废水等问题;近年有改性沸石、改性树脂、介孔分子筛、离子液体、羟基磷灰石等催化方法[4-13]。磷钨酸具有高的酸催化活性,但其比表面积低,在极性溶剂中易团聚[5,14-16],用于催化苯酚甲醛合成双酚F时,双酚F产率有56%,但选择性只有60%,用SiO2负载磷钨酸后,双酚F选择性提高到90%,但产率只有35%左右[5]。
近年新发展起来的金属有机框架材料由于具有高比表面积、抗溶剂性、有序孔结构等特点,已被运用于催化、载体、吸附和分离等领域[17-23]。金属有机框架材料作为载体,相比于传统载体具有更大的孔径,可以向框架孔腔中引入纳米离子、金属卟啉和磷钨酸等[24-27]。MIL-ns(Matériauxs de l’Institut Lavoisier)是金属有机框架系列中的一种,具有耐高温、耐溶剂等优良性质,其中,MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)两种材料属于沸石型立方结构,具有相同的拓扑结构,由两类孔腔组成,如图1所示。MIL-100(Cr)小孔腔由内接圆半径为0.6 nm的五边形组成,大孔腔由内接圆为0.6 nm的五边形和内接圆为的0.9 nm六边形组成;MIL-101(Cr)小孔腔由内接圆半径为1.2 nm的五边形组成,大孔腔由内接圆为1.2 nm的五边形和内接圆为1.6 nm的六边形组成[28-30]。
图1 MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)的结构
本文利用MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)的多孔性负载磷钨酸,以提高磷钨酸的分散性,用于催化苯酚、甲醛合成双酚F。
1 实验材料和方法
1.1 材料与仪器
试剂:苯酚、37% 甲醛、甲醇、磷钨酸、三氧化铬(化学纯,国药集团化学试剂有限公司),均苯三甲酸、九水硝酸铬(化学纯,Aladdin公司),氟化氨(化学纯,西陇化工股份有限公司),氢氟酸(化学纯,天津市富宇精细化工有限公司)。
分析仪器:Agilent 1260型高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)、Agilent 7890-5975C型气质联用仪(美国安捷伦公司)、D/MAX-2500/PC型X射线多晶粉末衍射仪(日本Pigaku公司)、TriStarⅡ3020型比表面积和孔隙分析仪(美国Micromeritics Instrument Corporation)、Nicolet-380型傅里叶红外变换光谱仪(美国Nicolet公司)、JEOL TEM-2100F型扫描电子显微镜(日本)、IRIS Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电公司)。
1.2 催化剂的制备
PTA@MIL-100(Cr)()的制备[24,31-32]:向100 ml聚四氟乙烯内胆中加入39.67 g 去离子水、0.71 g三氧化铬、适量磷钨酸、1.47 g均苯三甲酸和0.36 g氢氟酸,混合搅拌0.5 h,从室温加热到493 K并保持96 h,自然冷却,抽滤,纯化,干燥,得到PTA@MIL-100(Cr) ()固体产物。
PTA@MIL-101(Cr)()的制备[23,25,33-34]:向100 ml聚四氟乙烯内胆中加入25.02 g去离子水、2.00g九水硝酸铬、适量磷钨酸、0.83 g对苯二甲酸和0.25 g氢氟酸,混合搅拌0.5 h,从室温加热到383 K并保持20 h,自然冷却,抽滤,纯化,干燥,得到PTA@MIL-101(Cr)()固体产物。
以上为催化剂制备中W/Cr的投料摩尔比,纯化和干燥方法为:用343 K去离子水回流3 h,333 K温度下用95%的乙醇回流3 h,433 K温度下干燥12 h。
1.3 双酚F的合成
将催化剂和苯酚以一定比例加入配有冷凝回流管和水银温度计的三口烧瓶中,搅拌混合均匀,将一定量的甲醛溶液一次性加入催化剂/苯酚混合液中,控制恒温反应,用高效液相色谱间歇取样分析,反应产物通过Agilent 7890-5975C型气质联用仪分析确认。反应结束后,回收催化剂,滤液减压蒸馏回收苯酚。反应条件为:温度353 K,酚醛摩尔比10:1,催化剂的浓度为0.063 g·cm-3(催化剂质量/反应体系体积)。
2 实验结果与讨论
2.1 催化剂的表征
两种催化剂的XRD谱图如图2所示。图2 (a) 为MIL-100(Cr)系列催化剂的XRD谱图,PTA@MIL-100(Cr)()中随的增加,谱图中衍射峰的噪声也随之增加,这表明MIL-100(Cr)材料在负载磷钨酸的过程中结构受到一定的影响,但211°处的特征峰证明MIL-100(Cr)基本框架并无变化,而且磷钨酸晶体结构在被负载过程中也保持较为完整[26,31]。从图2 (b)可见,MIL-101(Cr)在负载磷钨酸前后其特征峰基本没有变化,这是由于MIL-101(Cr) 磷钨酸负载量较低对其结构没有影响所致,后续ICP表征中也证实了这一点。这可能是因为MIL-101(Cr)材料的孔腔窗口半径(约1.2 nm和1.6 nm)大于磷钨酸的动力学半径(约1.2 nm)[35],导致在催化剂制备及其后续处理过程中,磷钨酸被析出的缘故,这一点在后面BET、FT-IR、ICP和催化剂的性能测试中也得到证实。
图2 催化剂的XRD谱图
两种催化剂的BET测试结果如表1所示,其中HF/Cr摩尔比都为1:1。由表1可知,随着磷钨酸负载量增加,它们的比表面积和孔容都逐渐减小,但它们的BJH孔径变化很小。另外,MIL-100(Cr) 负载磷钨酸后其比表面积与孔容比MIL-101(Cr) 负载磷钨酸后下降快。虽然PTA@MIL-100(Cr)()和PTA@MIL-101(Cr) ()都以相同的W/Cr投料摩尔比合成,但ICP测量结果表明:PTA@MIL-100(Cr)()比PTA@MIL- 101(Cr)()负载磷钨酸量要高,这说明MIL-101(Cr)在负载磷钨酸过程中析出量大,而磷钨酸负载在MIL-100(Cr)孔腔中不易析出。
表1 催化剂的比表面积、孔径、孔容及磷钨酸的负载量
① W loading of catalysts was determined by ICP, which corresponds to loaded of PTA.
图3是两种催化剂的N2吸附-脱附等温线。可见,除了空白载体MIL-100(Cr)的曲线在/0接近1附近时其吸附量有急剧下降现象外,两种材料在负载磷钨酸之后其N2吸附等温线形状没有变化,只是氮气吸附量有所降低。这是因为随着磷钨酸负载量增加,其比表面积降低的缘故。
图3 催化剂的N2吸附-脱附等温线
图4为两种催化剂的傅里叶红外光谱图。由于一个磷钨酸单元分子是由一个中心的PO4四面体和周围12个WO6八面体组成,如图1中的G[13]。1个单元的磷钨酸分子有4种特征类型氧原子的伸缩振动:as(POa)、as(WOd)、as(WOb)和as(WOc),它们分别对应着红外谱图的4个特征峰1077、963、886和817 cm-1[26]。从图4 (a)可确认MIL-100(Cr)框架负载了磷钨酸之后,在1080、965、891和809 cm-1都有磷钨酸的特征振动峰。磷钨酸负载在MIL-100(Cr)上后的as(POa)、as(WOd)振动峰在1080、965 cm-1处,对应着纯磷钨酸的两个振动峰1077 、963 cm-1,但另外两个891、809 cm-1处的as(WOb)、as(WOc)振动峰,相对于纯磷钨酸的886、817 cm-1位置发生了偏移,这是由于载体MIL-100(Cr)中金属铬原子与磷钨酸发生了化学连接Cr-PTA所致[25]。图4 (b)中的各曲线在1065、963、886和817 cm-1左右的特征振动峰相对较弱,说明MIL-101(Cr) 负载磷钨酸量较低。
图4 催化剂的傅里叶红外光谱图
图5为PTA@MIL-100(Cr) ()和PTA@MIL- 101(Cr) ()在为0.40、0.68的透射电镜图。由图5 (a)、(b)对比可见,PTA@MIL-100(Cr) (0.68)比PTA@MIL-100(Cr) (0.40)具有明显的团聚现象,而由图5 (c)、(d)可见,PTA@MIL-101(Cr) ()负载磷钨酸效果不佳,没有很明显的磷钨酸细粒状,可见MIL-101(Cr)负载磷钨酸效果没有MIL-100(Cr)好。
图5 催化剂的透射电镜照片
2.2 催化合成双酚F
表2是两种催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F的结果。
表2 催化合成双酚F
Note: Reaction conditions: molar ratio of phenol to formaldehyde is 10, catalyst concentration is 0.063 g·cm-3, temperature is 353 K.
从表2可见,没有负载磷钨酸的MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)催化活性都很低,双酚F收率最高仅分别为12.37%和9.12%,这是由于铬离子存在弱酸催化作用;负载磷钨酸的MIL-100(Cr)的催化活性大大高于负载磷钨酸MIL-101(Cr)的催化活性。如当PTA@MIL-100(Cr)()中分别为0.40、0.68时,磷钨酸的质量分数分别为16.47%、24.26%,双酚F收率最高可分别达93.18%和83.22%,但当PTA@MIL-101(Cr)()中分别为0.40、0.68时,磷钨酸的质量分数仅分别为4.68%、7.48%,双酚F收率最高分别为22.60%和30.11%。这是因为MIL-101(Cr)的窗口半径大于磷钨酸动力学半径,在其制备或纯化过程中,有大量磷钨酸析出所致。这点在前述XRD、BET、FT-IR、TEM、ICP对比测量分析中均得到证实。所负载的磷钨酸量对PTA@MIL-100(Cr)()、PTA@MIL-101(Cr)()的催化活性都有影响,但由于MIL-101(Cr)负载磷钨酸在制备过程中析出量大,导致磷钨酸负载量低,催化活性相比PTA@MIL-100(Cr)低。
从表2还可看出磷钨酸负载量对双酚F异构体分布的影响。反应0.5 h,PTA@MIL-100(Cr)()获得了比PTA@MIL-101(Cr)()高得多的4,4′-位异构体双酚F的比例,前者在71.20%~88.40%,而后者只在37.40%~52.17%。
从图6 (a)可见,对PTA@MIL-100(Cr)(),当由0增至0.18时,双酚F收率大幅度增加,当再增至0.40时,双酚F收率增加幅度减小,而当再增至0.68时,双酚F收率则反而下降。对此,从磷钨酸负载量、分散性和催化剂比表面积等因素分析如下:当PTA@MIL-100(Cr)()中的<0.40,即磷钨酸负载量小于16.47%时,磷钨酸能够较好地分散在MIL-100(Cr)的孔腔中[图5 (a)],但当>0.40以后,加入的磷钨酸在MIL-100(Cr)孔腔中发生团聚[图5 (b)],造成催化合成双酚F收率增幅的减少甚至下降;随着磷钨酸负载量的增加,PTA@MIL-100(Cr)()比表面逐渐降低(由1620.69 m2·g-1降低到940.47 m2·g-1);另外图2 (a)XRD特征衍射峰讨论中也说明了磷钨酸负载量增加时还会影响到MIL-100(Cr)的骨架孔腔结构。这些都影响到PTA@MIL-100(Cr)()的催化活性。因此,PTA@MIL-100(Cr)(0.4)催化活性最好。另外,在反应前2 h内,双酚F收率随反应时间而快速增加,随后其增加趋势变缓。由图6 (b)可见,对PTA@MIL-101(Cr)(),在为0~0.68时,其催化活性随增加而呈线性增加,但增加的幅度较小,且其催化活性整体较低。
图6 在不同负载量时双酚F收率随反应时间的变化
图7表明了PTA@MIL-100(Cr)(0.40)为催化剂时,双酚F收率、选择性和异构体分布随反应时间的变化。反应开始2 h内,收率随时间线性增长,达到了67.31%,随后其增长趋势变缓,反应8 h时收率达93.18%。双酚F选择性随反应时间增加稍有下降,但整体保持在93%以上。在最初反应2h内,双酚F 4,4′-位异构体随反应时间增加而下降,而2,4′-位和2,2′-位异构体随反应时间增加而上升,随后它们都趋于平衡。这是因为4,4′-位异构体受动力学控制、而2,4′-位和2,2′-位异构体受热力学控制的缘故[6]。
图7 双酚F收率、选择性和3种异构体在不同反应时间的分布
图8为PTA@MIL-100(Cr)(0.40)催化剂重复使用情况。从图8插图可见,反应第1次双酚F收率为93.18%,反应6次后,双酚F收率略有降低,为85.56%,而催化剂的重复使用对双酚F选择性及其异构体分布影响很小。这表明双酚F收率随着催化剂使用次数增加而有所降低的原因,可能是随着反应次数的增加,催化剂载体结构部分坍塌导致磷钨酸流失所致。
图8 催化剂的重复使用
3 结 论
(1)利用金属有机框架材料中的多孔性,采用两种具有相同拓扑结构而孔道不同的金属有机框架材料MIL负载磷钨酸,以提高磷钨酸的分散性,用于催化苯酚、甲醛合成双酚F,取得了高双酚F产率及4,4′-位异构体选择性的效果。XRD、BET、FT-IR、TEM和ICP分析表征和催化性能测试结果均表明MIL-100(Cr) 负载磷钨酸催化效果要好于MIL-101(Cr)。
(2)当MIL-100(Cr) 负载磷钨酸的W/Cr摩尔比为0.40时,即磷钨酸负载量为16.47%,其催化活性最好,双酚F收率和选择性分别达93.18%和96.11%,反应0.5 h双酚F 4,4′-位异构体比例高达74.24%,催化剂重复使用6次仍保持较好的催化活性。
(3)PTA@MIL-100(Cr))(0.4)催化剂重复使用6次后,仍能保持较高催化活性。
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Synthesis of bisphenol F catalyzed by phosphotungstic acid encapsulated in metal-organic frameworks MIL-100 (Cr) and MIL-101 (Cr)
YAN Jiaqi, TAN Ying, LI Yongfei, WU Zhimin, CHEN Meng, PAN Langsheng, LIU Yuejin
School of Chemical EngineeringXiangtan UniversityXiangtanHunanChina
Hydroxyalkylation of phenol and aqueous formaldehyde to bisphenol F catalyzed by Keggin phosphotungstic acid (PTA) encapsulated in two types of metal-organic frameworks of zeo-type cubic structure MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr) was performed. PTA@MIL-100(Cr)() and PTA@MIL-101(Cr)() catalysts with the same(molar ratio of W/Cr) value were prepared and characterized with XRD, BET, FT-IR, TEM and ICP. MIL-100(Cr) was better than MIL-101(Cr) in loading phosphotungstic acid. PTA@MIL-100(Cr)(0.4) with PTA loading of 16.47% obtained its highest catalytic activity with 93.18% of bisphenol F yield, 96.11% of bisphenol F selectivity at 8 h and 71.24% of 4,4′-isomer bisphenol F at 0.5 h. PTA@MIL-100(Cr) could keep its original activity after six recycling uses.
metal-organic frameworks; support; phosphotungstic acid; catalysis; bisphenol F; synthesis
2014-07-16.
LI Yongfei, liyongfei98@163.com; Prof. LIU Yuejin, xdlyj@163.com
10.11949/j.issn.0438-1157.20141068
TQ 243.2;TQ 426.91
A
0438—1157(2015)02—0576—08
国家自然科学基金项目(21276217)。
2014-07-16收到初稿,2014-09-10收到修改稿。
联系人:李勇飞,刘跃进。第一作者:严家其(1988—),男,硕士研究生。
supported by the National Natural Science Foundation of China (21276217).