基于无催化剂化学气相沉积法的氮化镓纳米线制备和表征

李林虎，张 勃，沈龙海



基于无催化剂化学气相沉积法的氮化镓纳米线制备和表征

李林虎，张 勃，*沈龙海

（沈阳理工大学理学院，辽宁，沈阳 110159）

采用化学气相沉积法，通过金属镓和氨气的直接反应，在石英衬底上沉积出GaN纳米线。利用 XRD和SEM对制备的 GaN 纳米线进行了结构和形貌的表征。结果表明合成的GaN纳米线为六方纤锌矿结构，直径为100~200 nm，长度达几微米，GaN纳米线的生长符合VLS生长模型。室温PL光谱表明GaN纳米线在395 nm和566 nm的发光峰主要与Ga空位或者N空位引起的缺陷能级相关。

石英；GaN纳米线；缺陷能级

0 引言

氮化镓是一种直接带隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，室温带隙宽约为3.4 eV，具有热稳定性好、击穿电压高和电子饱和漂移速度快等特点，是制作蓝绿光发光二极管和高频、大功率光电子器件的理想材料[1-5]。2014年诺贝尔物理学奖也授予了在GaN蓝光LED做出突出贡献的美籍日裔科学家中村修二和天野浩以及日本科学家赤崎勇三位科学家。其一维纳米结构，在基础物理科学和制备纳米光电子器件等领域具有广泛的应用前景[6]。

近些年来，由于硅基器件的普遍应用，在硅衬底上生长氮化镓纳米线的报道相对较多，但是生长过程中大多需要高真空或者催化剂的参与，在石英衬底上直接生长氮化镓纳米线的报道相对较少[7]，同时由于石英衬底具有的特殊性质，使氮化镓基纳米材料在光催化分解水制氢方面和在多种衬底可移植性方面更为有效[8-9]。本文采用固相源气相传输沉积法，在常压下通过金属镓和氨气的直接反应，在石英衬底上制备出GaN纳米线，并讨论了其生长机理和发光性能。

1 实验

1.1 样品制备

实验采用自制的真空管式炉（见图1）。金属镓源放置在陶瓷舟中，石英衬底位于镓源正上方，把陶瓷舟置于石英小试管内，再将小试管放入水平石英管式炉中。封闭系统，抽成真空并用高纯氩气反复清洗以排尽石英管中的空气。在氩气流量(20sc cm)的保护气氛下升温，达到500 ℃后，保温0.5 h，再将温度升至900 ℃，将氩气换成纯氨气，流量为20sc cm，保持1 h，继续通氨气直至反应结束后自然冷却至室温。

图1 制备GaN纳米线试验装置图

反应过程如下：当炉内环境温度达到30 ℃时，金属Ga开始慢慢融化，逐渐扩散；随着温度继续升高，镓气浓度逐渐变大[10]，较高的镓浓度导致镓在石英衬底上形成纳米级别的小液滴；当炉内温度超过850 ℃时，氨气便开始分解为NH2、NH和N[11]，产生活性氮，与Ga液滴发生氮化反应，随着Ga液滴不断吸附活性氮，GaN液滴中的GaN达到饱和析出，从而形成GaN晶核，反应示意图如图2所示。GaN晶核在Ga的自催化作用下逐渐生长，于是合成了氮化镓纳米线结构，遵循VLS生长机制。

图2 反应示意图

Fig2. Schematic illustration of reaction

1.2 测试仪器

采用 Hitachi D / max2500 PC型X射线衍射仪(辐射源为 Cu-Kα, λ= 0.15406 nm) 和 SEM Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜对样品的结构和形貌进行分析。样品的成分由能量散射X射线谱(EDS)确定。光致发光光谱(PL)测量在Renishaw 1000型拉曼光谱仪上完成, 光源为He-Cd激光器, 激发波长为 325 nm。

2 结果与讨论

图3为GaN的XRD图谱。在2=32.484°，34.700°，36.958°，48.266°，57.953°，63.682°，69.344°存在衍射峰（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112），与晶格常数为= 0.318 nm和= 0.517 nm的六方纤锌矿GaN的相应衍射面的密勒指数对应一致，且与衍射卡片(PDF No.74 -0243)相吻合，说明制备的纳米线为GaN六方纤锌矿结构[12]。

图3 GaN纳米线的XRD图谱

图4为制备的GaN纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图像，图(a)是低倍率放大 SEM 图，图(b)是图(a)局部高倍率放大 SEM 图。可见在石英衬底上生长了高密度的无序排列GaN纳米线，长度达几微米，直径大约100 ~200 nm。图5所示是GaN纳米线的EDS图谱。由样品的EDS测试可知，产物中含有 Ga、N元素和少量的C、O元素，没有其他杂质元素出现，Ga、N 两种元素的原子比约为1:1，等同于GaN的化学剂量比。氧元素和碳元素出现的原因可能是真空腔内有残留的空气和水。结合 XRD可知，实验得到的产物为六方结构的GaN纳米线。

图4 石英衬底上生长的GaN米线的SEM图

图5 GaN纳米线的EDS图谱

目前纳米线主要有2种生长机制[13]：（1）VLS生长机制，这种机制通常要求在生长过程中有催化剂的参与，催化剂作为形核生长的前端，吸附气相达到过饱和态后，原材料在液固界面析出成核，然后按照一定的方向择优生长；（2）VS模型，即通过高温蒸发反应物，使其成为气相的分子，气相的分子被输运到低温区凝结成核，然后不断地吸收分子源，沿着一定的晶体结晶方向长大，生长时不加催化剂。GaN纳米线的前端形貌有突出部分（见图2（b）），和有催化剂时的纳米线前端有些类似，因此推测生长模式遵循VLS生长机制。镓在常压下的熔点为29.8℃，当温度升高到500℃时，镓源首先蒸发，随着气流沉积在石英片上，呈液态，随着温度升高到900℃，液态镓吸附氨气达到过饱和状态，然后成核结晶生长出纳米线，镓起到了自催化的作用[14]。

图6为GaN纳米线的室温PL光谱测试图，可以看到在395 nm（3.1 eV）和566 nm（2.2 eV）处出现两个比较强的发射峰，而在365 nm（3.4 eV）处没有出现GaN的本征带隙发射。根据目前的文献报道认为，在395 nm和566 nm的两个峰可能和GaN中存在的氧杂质ON( O原子占据了Ga-N之间的空隙) 、VGa或VN( Ga或N空位)引起的缺陷能级相关。VN在导带附近产生一个施主能级，ON-VGa在价带附近形成一个受主能级。波长为 395 nm的发光可归于VN相关的施主能级到价带的辐射发光；波长为 566nm 的发光可能归于VN相关的施主能级到ON-VGa相关的受主能级之间的DAP（施主-受主对）辐射发光[15-16]，如图7。

图6 GaN纳米线的室温光致发光图谱

图7 GaN纳米线中的发光机制

3 结论

采用两步生长反应法，在石英衬底上合成了大面积的纤锌矿结构的GaN纳米线。合成的氮化镓纳米线长度达几微米，直径大约100 ~200 nm。纳米线的生长符合VLS模型，镓起到了自催化的作用。室温PL光谱表明GaN纳米线在395 nm和566 nm的发光峰主要与Ga空位或者N空位引起的缺陷能级相关。

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF GaN NANOWIRES BY THE CATALYST-FREE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION METHOD

LI Lin-hu, ZHANG Bo,*SHEN Long-hai

(School of Science, Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

GaN Nanowires were deposited on quartz substrate by direct reaction of the metal gallium and ammonia using the CVD method. The structure and the morphologies of GaN nanowires were characterized by XRD and SEM. The nanowires were hexagonal wurtzite structure with diameters ranging from 100 nm to 200 nm and lengths of about several microns. The growth of GaN nanowires is governed by a VLS growth mechanism. The room temperature photoluminescence (PL) measurements show that the emission at 395 nm and 566 nm mainly are related by defect levels, which are caused by the Ga vacancy and N vacancy.

quartz; GaN nanowires; defect level

1674-8085(2015)01-0081-04

O471.4

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2015.01.016

2014-11-17；修改日期：2014-12-14

国家自然科学基金项目(11004138)；辽宁省优秀人才支持计划( LJQ2011020)项目

李林虎(1989-)，男，山东济宁人，硕士生，主要从事新型宽禁带半导体光电材料与器件研究(E-mail：1105722865@qq.com)；

张 勃(1989-)，男，江苏无锡人，硕士生，主要从事激光器件与光电材料研究(E-mail：freelander_zhang@163.com)；

*沈龙海(1977-)，男，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事Ⅲ族氮化物纳米材料制备与物性研究(E-mail:shenlonghai@163.com).