聚丙烯腈预氧丝预氧化程度表征分析

顾红星，王浩静，范立东，薛林兵，赵佑军



聚丙烯腈预氧丝预氧化程度表征分析

顾红星1,2，王浩静1，范立东1，薛林兵1，赵佑军1

（1中国科学院西安光学精密机械研究所，陕西西安 710119；2中国科学院大学，北京 100049）

为考察红外光谱与热分析对聚丙烯腈原丝预氧化程度表征的准确程度，用傅里叶变换红外光谱仪、综合热分析仪等对PAN原丝及其预氧丝进行了测试。对红外光谱测试中各影响因素进行了探讨，并依此对不同预氧丝的红外光谱及相对环化率进行了分析。对原丝及预氧丝在不同气氛下的热性能进行了比较，并对其环化度进行了分析。结果表明：红外光谱与热分析均能定性反映出预氧丝的预氧化程度，而定量计算出的相对环化率则不具可比性，环化度会较真实值偏高。

聚丙烯腈预氧丝；预氧化程度；热性能；分析

引 言

碳纤维因具有优良的比强度、比模量及化学稳定性等特点，在航空航天、高级体育娱乐用品以及能源、建筑、汽车等工业领域获得了广泛的应用[1-7]。目前聚丙烯腈基碳纤维使用最为广泛，其生产过程一般包括聚合、纺丝、预氧化、碳化等阶段，其中，预氧化是耗时最长的工艺过程，并对最终碳纤维的结构和力学性能起决定性作用。因而预氧化工艺过程、反应机理等方面的研究颇多，涉及的预氧化程度表征方法就有很多，包括用红外光谱测定相对环化率、DSC测定环化度等，相关分析特别是定量计算基本都是对不同工艺条件下制备的预氧丝直接测试，然后根据红外或者DSC数据进行计算评判纤维预氧化的程度，没有考虑这些方法在不同工艺段表征分析的准确程度以及定量计算时的影响因素和计算偏差等[8-13]。如红外光谱测试所用制样方法多为KBr压片法，测试过程中的影响因素很多，热分析也是如此，所以由其定量计算出的相对环化率、环化度等准确性值得探讨，计算分析结果与实际预氧化程度的偏差也值得思考。

鉴于上述情况，本文首先选定一预氧化纤维，通过变化红外测试中的条件，探讨测试中的各影响因素，然后在此基础上直接选用预氧化工艺段不同预氧化程度的预氧丝，进行红外光谱及热性能分析，对相对环化率、环化度等定量计算进行考究，目的是完善这些测试方法以利于预氧丝预氧化程度的真实表征，从而指导碳纤维实际生产，为高性能碳纤维国产化奠定检验分析技术基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验材料为6K聚丙烯腈原丝及其预氧丝，为验证红外光谱测试中影响因素，对0#预氧丝分别进行了不同条件下的红外测试，其样品编号为0-1#～0-10#。1#～4#为预氧化程度逐渐增大的不同预氧丝。

1.2 实验测试

用KBr压片法进行红外光谱测试，所用模具直径13 mm，压力60 kN，保压时间5 min，仪器为日本岛津公司生产IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪，先采集背景（纯KBr样品），后采集样品，扫描次数60，分辨率4 cm-1，波数范围400～4000 cm-1。预氧化过程中，随着预氧化反应的进行，氰基（CN）逐步转化为CN结构，所以用红外光谱跟踪其特征吸收峰的不断变化可以反映出这一转化过程的程度，定量计算的相对环化率（RCI）公式为[10-15]

式中，C=N为1600 cm-1附近CN基团的特征吸收峰强度；为2240 cm-1附近氰基（CN）的特征吸收峰强度。

用德国耐驰仪器制造公司生产的STA 409 PC Luxx综合热分析仪测试热性能：将纤维剪成粉末状，称重5 mg±10mg，铝坩埚，温度范围30～450℃，升温速率10℃·min-1，气氛分别为空气和氮气，流速30 ml·min-1。预氧化过程中放热量与氰基环化反应的程度有关，所以用DSC测定热量变化可以表征环化度（AI），其计算公式为[10-15]

式中，u为原丝放热量；o为预氧丝放热量。

用美国达文波特公司DC02型密度梯度测试系统测试纤维体密度，温度25℃。

2 实验结果与讨论

2.1 红外测试的影响因素研究

图1为0#预氧丝与KBr配比不同时的FTIR谱图，其中KBr用量均为200 mg，0-1#～0-4#样片中0#预氧丝含量分别为0.25、0.5、1和2 mg。可以看到在预氧丝比例较低时，由于吸收太弱，会使弱峰或光谱细微部分消失，特征峰也不甚明显，分辨率达不到一般分析要求，而随着预氧丝比例的增大，对红外的吸收会增大，所得谱线中各特征峰的强度则逐渐增强。不过预氧丝为黑色，除本身吸收外其对光线的直接阻挡也会使透射减弱，间接导致吸收强度的普遍增大，比例越高，此效应越明显，误差也会越大。由式(1)计算出的样片相对环化率分别为65.7%、64.9%、63.0%和62.5%，可见预氧丝与KBr比例对相对环化率的定量计算值影响较大。

图2为0#预氧丝制样厚度不同时的FTIR谱图，此时KBr与预氧丝的比例固定为200:1，0-5#～0-7#样片分别用了100、200及400 mg的KBr。可以看到用料越多，样片越厚，预氧丝含量越多，各特征峰的吸收强度就越高，而样片越厚、预氧丝越多对光线的直接阻挡就越严重，也会间接导致吸收强度的变大。此时由式(1)计算出的样片相对环化率分别为58.6%、63.0%和62.8%，可见样片厚度对相对环化率的定量计算有较大影响，试样太薄脱模时容易产生裂纹，太厚时样片透明度又太差，都会影响测试结果，使计算值出现偏差。

图3为同一样片在不同测试条件下的FTIR谱图，其中0-8#是以纯KBr为背景，0-9#则以空气为背景，0-10#是该样片于室内放置24 h后的FTIR曲线，由式(1)所计算的相对环化率分别为63.0%、58.3%和54.4%，可见同一样片不同测试条件，其相对环化率变动也较大，0-9#试样以空气为背景，产生有很大噪声，且有小的杂峰出现，是由于KBr基体的吸收造成的。0-10#经过放置后，KBr本身容易受到水或水蒸气的侵蚀，当水被其吸收时，会使样品透过率降低。因此预氧丝的红外测试需要用KBr背景且试样要避免吸湿。另外，预氧丝与KBr混合不均匀，由于红外光线经过样片的位置不同，也会使所测结果出现较大偏差。

综上，碳纤维预氧丝的红外光谱测试影响因素较多，为便于对比分析，本文统一选用KBr与预氧丝比例200:1，KBr用量固定200 mg，纯KBr样片作背景扫描，试样混匀压片后立即测试。

2.2 PAN预氧丝红外光谱分析

图4为1#～4#预氧化程度逐渐增加的预氧丝在相同条件下测得的FTIR图谱。从图4可以看到从1#～4#试样，2240 cm-1处的吸收峰强度逐渐降低，主要归因于氰基CN的减少；而代表CN基团伸缩振动的1600 cm-1处吸收峰强度则相应升高；亚甲基CH2中C—H于2940 cm-1处的伸缩振动峰以及1454 cm-1处的弯曲振动峰都逐渐下降并向低波数移动，说明PAN分子中原有的线形亚甲基形成了某种环状结构，且环状亚甲基发生脱氢反应；在1700 cm-1处的肩峰，为CO基团的吸收峰，是脱氢反应形成的不饱和结构[8]；在806 cm-1处出现芳环CC—H的吸收峰，且其强度逐步升高，说明脱氢和环化最终发展形成芳环结构和耐热的梯形结构；1100 cm-1处宽峰是或C—O—C伸缩振动的吸收峰[10,12]，其强度逐渐升高，说明PAN纤维预氧化过程中氧化反应增多。

以上现象表明在预氧化过程中聚丙烯腈大分子从链状结构向耐热的梯形结构转变，期间发生了环化、脱氢和氧化等反应，所以1#～4#预氧丝的环化程度红外定性分析是比较准确的，而由其定量计算出的相对环化率并不是一直增大的，主要是因为在预氧化后期，尚未环化的部分分子链由于耐热性能较差，在温度较高时会发生热裂解产生HCN及CO2，从而使氰基吸收峰强度持续减弱[10,14]，导致CN基团的吸收峰强度没有随着CN基团吸收峰强度的减弱而成比例增加。所以根据式(1)计算的相对环化率在预氧化后期是不准确的，不能反映其实际预氧化程度。

2.3 PAN原丝及其预氧丝热性能分析

图5为PAN原丝不同气氛下的TG曲线，由该图可看到无论是空气还是氮气气氛PAN原丝都在约270℃以后出现明显失重，说明由此开始发生了剧烈的化学反应，其分子结构发生了较大改变。主要是原丝在热处理过程中伴随分子内环化或分子间交联以及脱氢、氧化等反应，会释放出H2、HCN、CH4、CO2和CO等小分子气体；未环化或交联的大分子链则会发生裂解，其产物也以小分子的形式逸出；氰基环化放出的热量又会使已形成梯形结构的末端氨基以NH3的形式脱除，造成失重[16]。由图5还可以看到PAN原丝在氮气气氛下的失重量明显大于空气气氛，是因为PAN原丝在空气气氛下除上述原因导致的失重外，同时还有增重作用，主要是由于在有氧气氛下，氧与分子链的碳结合生成了羰基，与氢结合形成了羟基[17]，所以热处理初期其重量反而有略微增加的现象，不过在整个热处理过程中失重作用比增重作用强烈，而在氮气气氛下PAN原丝只发生环化反应，不具有氧化增重效果。

图6为PAN原丝及其不同预氧化程度预氧丝的DSC谱图。可以看出，从原丝至4#号样品无论是空气气氛还是在氮气气氛，纤维放热量都呈现逐渐减小的趋势。一般在PAN纤维的预氧化过程中主要发生环化、氧化与脱氢三大反应，而这3种反应都属于放热反应，所以从放热量变化趋势也可以验证1#～4#样品的预氧化程度是逐渐增加的。由预氧丝在氮气气氛下的放热量依据式(2)计算得到的环化度变化趋势（图7）也说明了该点。

对比各纤维在不同气氛下的DSC曲线可以发现，空气气氛时在330℃左右出现了一宽散的峰，是由于氧化交联反应而引起的放热峰[11,15]。空气气氛相较于氮气气氛，各纤维的环化起始温度均降低，放热量增大，是因为空气中的氧对环化有引发作用，使得反应起始温度降低，而氧化反应的发生使总的放热量增大。

虽然PAN原丝在氮气气氛下只发生环化反应，不过由其预氧丝的DSC放热量进行环化度计算时还是会有一定偏差，是因为所测各预氧丝均已发生了不同程度的氧化反应，纤维中含有一定量的氧元素，而它对氰基的环化有引发作用，使得在DSC测试中放热量偏低[10]，因此计算出的环化度值则高于实际情况，预氧化程度越高的纤维含氧量也会越高，计算出的环化度结果也就越不准确。另外预氧丝在进行DSC测试时会受到二次加热，此时纤维会继续进行环化反应，使所测放热量比实际偏小，亦会加剧计算环化度的偏大。

2.4 预氧丝FTIR、DSC与密度对比分析

1#～4#试样的相对环化率、环化度及密度变化见图7。PAN原丝在预氧化过程首先由于牵伸的作用其物理结构会变得更加致密，其次由于环化和交联反应的发生密度也会增加，另外由于分子结构中氢元素逐步减少，氧元素逐步被结合到结构中也会使密度增大[10]，因此预氧丝密度会随着预氧化程度的加深而逐渐增大，这既与物理和化学结构有关，又与元素组成相关，其所反映的是纤维的综合性能，从密度的变化趋势也能验证1#～4#样品的预氧化程度是逐渐升高的，与FTIR和DSC分析得出的结论是一致的。

PAN预氧丝的红外光谱、热分析以及密度测试都能在一定程度上表征其预氧化程度。其中，红外与热分析进行定性分析时均可直观比较出纤维的预氧化程度大小，但相应的定量计算则带有大的误差，甚至会出现相反的比较结果。密度测试简单易行，重复性、准确性较高，适用性较广。总之，为准确认知预氧丝的真实预氧化程度，需综合利用各表征方法，严谨分析比较其测试结果。

3 结 论

（1）PAN预氧丝红外光谱测试中影响因素较多，为使所得结果便于比较分析，必须尽可能统一所有条件。

（2）红外光谱中各特征峰的变化能较好地反映出纤维预氧化程度，但由其定量计算出的相对环化率则不具可比性。

（3）碳纤维预氧丝的DSC放热量及由其计算出的环化度能反映其预氧化程度的高低，但计算值较真实值会有所偏高。

（4）考察碳纤维预氧丝预氧化程度需综合观察比较红外光谱、热分析与密度等多种表征测试结果。

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Evaluation and analysis of pre-oxidation extent of polyacrylonitrile fiber

GU Hongxing1,2，WANG Haojing1，FAN Lidong1，XUE Linbing1，ZHAO Youjun1

Xian Institute of Optics and Precision MechanicsChinese Academy of SciencesXianShaanxiChinaUniversity of Chinese Academy of SciencesBeijingChina

Polyacrylonitrile (PAN) precursor fiber and pre-oxidized fiber were tested with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC) to investigate the accuracy of pre-oxidation extent which was measured by testing. On the basis of the study on influence factors during the FTIR test, FTIR spectra and relative cyclization index (RCI) were analyzed. Furthermore, aromatization index (AI) was also studiedcomparing the thermal properties of precursor fiber and pre-oxidized fiber. The pre-oxidation extent of pre-oxidized fiber could be qualitatively evaluated by FTIR and DSC, while RCI by quantitative calculation was not comparable and AI was higher than the true value.

polyacrylonitrile fiber; pre-oxidation extent; thermal property; analysis

2014-09-10.

Prof. WANG Haojing, hjwang12@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141369

TQ 342.74

A

0438—1157（2015）03—1228—06

中国科学院国防科技创新重点部署项目（20130516）。

2014-09-10收到初稿，2014-10-22收到修改稿。

联系人：王浩静。第一作者：顾红星（1986—），男，博士研究生。

supported by the National Defense Science and Technology Innovation Project of Chinese Academy of Sciences (20130516).