TPS/EVA泡沫复合材料的制备及其阻燃与力学性能

陈志杰，郑玉婴，邱洪峰



TPS/EVA泡沫复合材料的制备及其阻燃与力学性能

陈志杰，郑玉婴，邱洪峰

(福州大学材料科学与工程学院，福建福州350108)

以热塑性淀粉(TPS)为成炭剂与聚磷酸铵(APP)、可膨胀石墨(EG)复配组成膨胀型阻燃剂，通过熔融密炼、开炼塑化、硫化发泡制备了热塑性淀粉/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(TPS/EVA)泡沫复合材料，探讨了TPS用量对泡沫复合材料阻燃性能、力学性能的影响。结果表明，TPS的加入显著提高了TPS/EVA泡沫复合材料阻燃性能，可起到良好的成炭作用；TPS/EVA泡沫复合材料的拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度随着TPS用量的增加呈现先增大后减小的趋势，相对密度则是小幅度上升。当TPS用量为6%时，TPS/EVA泡沫复合材料综合性能最好，其LOI可达26.5%且UL-94为V-0级，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及相对密度可达2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1、0.21452。

TPS；EVA；复配阻燃剂；阻燃；力学性能

引 言

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由于在聚乙烯链上引入醋酸乙烯单元使其具有良好的柔软性、弹性以及耐低温等特性，并且适合挤出、注塑、热成型等多种加工方式[1]，所制得的泡沫复合材料比强度高、密度低，常被广泛应用于鞋材、包装、垫板等行业[2-3]，但因易于燃烧，故需对其进行阻燃处理。

淀粉具有来源广泛、价格低廉、再生周期短等特点[4-5]，属于多羟基聚合物。每个葡萄糖结构单元的2、3、6位碳上都含有羟基并且结构单元内以及邻近结构单元间都存在着醚键，形成了大量的分子内、分子间氢键，易于发生酯化反应，其熔融温度高于热分解温度，因此常需添加丙三醇[6]降低淀粉分子间作用力来制备热塑性淀粉(TPS)[7-9]。TPS可选用作为阻燃剂中的成炭剂，以降低阻燃剂用量及改善阻燃效果。

以聚磷酸铵(APP)[10]为主的由酸源、炭源、气源组成的膨胀阻燃体系[11-12]以及以可膨胀石墨(EG)为主复配的膨胀阻燃体系[13-14]都具有发烟量小、无毒、阻燃效果好等特点。目前，虽有部分研究了APP与EG阻燃硬聚氨酯泡沫塑料[15]、不饱和聚酯[16]、聚乳酸[17]、涂料[18]等材料，但应用于EVA泡沫复合材料的报道很少，以TPS为成炭剂与APP、EG复配使用的相关研究未见报道。

因此，本文选用TPS作为成炭剂与APP、EG复配组成膨胀型阻燃剂，通过熔融密炼、开炼塑化、硫化发泡制备了TPS/EVA泡沫复合材料。采用傅里叶变换红外光谱仪、氧指数仪、水平垂直燃烧仪、电子万能试验机、同步热分析仪、扫描电子显微镜等仪器研究了TPS用量对TPS/EVA泡沫复合材料阻燃性能、力学性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA460)，美国杜邦公司，乙酸乙烯酯(VA)含量18%；乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，美国埃克森美孚公司；木薯淀粉，厦门聚祥淀粉有限公司，食品级；聚磷酸铵(APP)，山东世安化工有限公司；可膨胀石墨(EG)，青岛成泰石墨制品有限公司，粒径约106mm；丙三醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 TPS制备

先将木薯淀粉在70℃下干燥12 h，然后与增塑剂丙三醇按照一定比例置于高速捏合机中混合3～5 min，最后密封放置48 h，备用。

1.3 TPS/EVA泡沫复合材料试样制备

实验配方组成如表1所示，其中APP和EG总添加量30%(质量分数，下同)，固定配比APP/EG=4/1，TPS添加量为0～10%，其余为EVA基体及少量的增容剂EAA、发泡剂AC、交联剂DCP等原料。将APP、EG置于80℃下干燥6 h，随后按表1准确称取EVA、APP、EG、TPS等原料。先将树脂原料加入到密炼机中预热3～5 min，加入其余原料，熔融密炼于120℃左右下出料；然后取出的物料快速移到90℃左右的开炼机上薄塑炼3～5遍，拉片，裁剪；最后于平板硫化机170℃、15 MPa左右条件下进行硫化发泡，制得EVA泡沫复合材料。将所得TPS/EVA泡沫复合材料制成标准氧指数、垂直燃烧、拉伸、撕裂等测试样条。

1.4 测试方法

FTIR测试：KBr压片，扫描范围4000～400 cm-1，Nicolet 5700型红外光谱仪，美国Thermo Electron Scientific Instruments Corp。

LOI测试：试样尺寸100 mm×10 mm×3.2 mm，混合气体流率10 L·min-1，JF-3型氧指数测定仪，南京江宁分析仪器厂。

UL-94测试：试样尺寸125 mm×10 mm×3.2 mm，CZF-3型垂直燃烧仪，南京江宁分析仪器厂。

拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度测试：拉伸速率100 mm·min-1，CMT6104型电子万能试验机，美特斯工业系统有限公司。

相对密度（specific gravity）：试样尺寸=16 mm、=8 mm，XS365M型比重计，高铁检测仪器有限公司。

TG测试：测试温度25～600℃，升温速率10℃·min-1，N2流率50 ml·min-1，SDT-Q600同步热分析仪，美国TA仪器公司。

SEM测试：液氮脆断，断面喷金，加速电压20 kV，XL30 ESEM-TMP型扫描电子显微镜，荷兰Philips-FEI公司。

2 实验结果与讨论

2.1 木薯淀粉及热塑性淀粉红外谱图

图1为原木薯淀粉及丙三醇增塑的热塑性木薯淀粉的红外光谱图。对比图1中曲线a、b，可以明显看出经丙三醇增塑后的热塑性木薯淀粉没有新的特征吸收峰出现，但是3360 cm-1处的羟基缔合伸缩振动峰变宽变平坦，2930 cm-1和2870 cm-1处的甲基中的C—H不对称和对称伸缩振动峰略有变强，说明丙三醇的增塑处理能够部分破坏以及削弱原木薯淀粉分子间的氢键作用、降低结晶度，从而解决了原木薯淀粉由于分子中含有大量的羟基而使其熔融温度远高于热分解温度、无法进一步加工的问题。

2.2 TPS/EVA泡沫复合材料阻燃性能

表1为不同用量成炭剂的TPS/EVA泡沫复合材料的实验配方组成及其氧指数、垂直燃烧测试结果。

表1 TPS/EVA泡沫复合材料的配方组成及阻燃测试结果Table 1 Composition and LOI, UL-94 test results of TPS/EVA foam composites

①Ratio of APP/EG was controlled at 4/1.

②Average combustion duration after the first ignition.

③Average combustion duration after the second ignition.

④Mass loss is difference of mass before and after ignition.

从表1可以看出，未添加成炭剂的TPS/EVA泡沫复合材料(1#)LOI只有24.2%且UL-94测试无级别；而成炭剂TPS的添加使得TPS/EVA泡沫复合材料的阻燃性能得到明显改善。当TPS用量为8%时，TPS/EVA泡沫复合材料阻燃性能最佳，LOI达到26.8%且UL-94测试能在10 s内熄灭，无熔滴，质量损失仅为0.0797 g，达到V-0级别；添加6%TPS时，TPS/EVA泡沫复合材料阻燃性能次之，LOI也可达26.5%且UL-94垂直燃烧同样为V-0级别，能在10 s内熄灭。

成炭剂TPS的添加能够显著改善TPS/EVA泡沫复合材料阻燃性能，其主要原因是：APP分解形成高黏度的无机酸，作为强脱水剂与TPS中的羟基发生芳基化、酯化、炭化等反应[19]，从而形成具有隔热、隔氧作用的膨胀炭层。

2.3 TPS/EVA泡沫复合材料热稳性能

表2为TPS/EVA泡沫复合材料的典型热失重数据，图2为TPS/EVA泡沫复合材料的TG及DTG曲线。

表2 TPS/EVA泡沫复合材料的热失重数据Table 2 Thermal degradation data of TPS/EVA foam composites under pure nitrogen by TG

Note:5%—temperature of 5% mass loss;max—temperature of maximum mass loss rate.

如图2所示，未添加成炭剂TPS的试样1#和添加8%TPS的试样5#热分解趋势基本相同，都在300～380℃和430～490℃左右出现热分解，分别属于EVA基体中醋酸乙烯和多烯结构的分解。TPS热分解曲线中，由于未完全干燥，在100℃之前有约5%的质量损失，308℃热分解最快，600℃残炭为9%。

由表2及TG、DTG曲线可以明显看出，未添加成炭剂TPS的试样1#最大热失重速率为2.03%·℃-1，所对应的温度是469.3℃，在500℃和600℃时残炭率分别仅为18.5%和12.9%。而添加8%TPS试样5#最大热失重速率仅为1.64%·℃-1，所对应的温度是473.0℃，相比试样1#分别降低0.39%·℃-1和推迟3.7℃，最大热失重速率的降低以及所对应温度的推迟都表明成炭剂TPS的加入可以起到良好的减缓TPS/EVA泡沫复合材料热分解速率的作用。并且试样5#在500℃和600℃时残炭率分别达到24.4%和17.6%，相比试样1#都提高了5%左右，而残炭率的增加通常伴随着阻燃性能的提高，这与之前的阻燃性能测试结果相符合。

其中，试样5#失重5%时的温度(5%)相比试样1#提前以及在255℃时有约2.5%的质量损失，其原因是：① 由于TPS的参与，使得具有长链的APP分子链断裂在较低的温度下进行；② TPS受热脱水以及分子内的苷键和C—C键发生断裂[20-21]。

2.4 TPS/EVA泡沫复合材料力学性能

图3为TPS用量对EVA泡沫复合材料力学性能中的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及相对密度的影响。由图3(a)～(c)可知，拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度都先随着TPS用量的增加而增加，当达到某一个临界值时都出现最大值，TPS用量继续增加时都呈现下降的趋势。当TPS用量为2%时，拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度达到最大值，分别是3.010 MPa、219.59%和13.86 N·mm-1；当添加6%TPS和8%TPS时，拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度分别为2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1和2.300 MPa、161.92%、9.43 N·mm-1。如图3(d)所示，随着TPS用量的增加，相对密度逐渐增大但增幅很小。当TPS用量为2%、6%、8%时，相对密度分别为0.20624、0.21452、0.22046，两者相差不大。

TPS用量对EVA泡沫复合材料力学性能有以上所述的影响，其原因是：当TPS用量较低时，淀粉颗粒之间彼此分散，在EVA树脂基体中有着良好的分散性，TPS粒子作为刚性粒子起到增强增韧的作用；当TPS用量超过某一数值时，淀粉颗粒之间发生团聚的机会就大大增加，特别是粒径较小的粒子，较大的表面能够更加容易发生团聚，TPS粒子在树脂基体中的分散性变差，同时木薯淀粉因含有较多的支链使得其黏性较大，加入后增大了EVA基体的黏度从而阻碍了发泡剂AC分解产生的N2扩散，导致形成的泡孔不均一，因此使得TPS/EVA泡沫复合材料的拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度性能下降，而相对密度小幅度地上升。

2.5 TPS/EVA泡沫复合材料微观结构

图4为TPS/EVA泡沫复合材料试样2#、6#发泡前驱体液氮脆断后的断面形貌。如图4(a)所示，颗粒为热塑性淀粉TPS，凹坑则是TPS在液氮脆断时扯落形成的，颗粒甚至出现被掰断的情况，TPS在EVA树脂基体中不发生堆叠团聚且分布均匀，说明试样2#中TPS用量较少时，淀粉颗粒与EVA树脂基体相容性良好。而图4(b)中的TPS与EVA树脂基体之间有很大的间隙，很多凹坑以及颗粒紧密挨着且分布不均匀，说明试样6#中TPS用量大时颗粒之间容易发生团聚，在EVA树脂基体中的分散性差。

因此，TPS/EVA泡沫复合材料加入适量的TPS时，淀粉颗粒在EVA树脂基体中彼此分散，起到刚性粒子增强增韧的作用，从而提高EVA泡沫复合材料的力学性能；而加入过多的TPS后，淀粉颗粒之间容易发生团聚而成为应力集中物，与EVA树脂基体相容性变差，从而降低TPS/EVA泡沫复合材料的力学性能。这与试样2#的拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度优于6#的测试结果相符合。

图5为TPS/EVA泡沫复合材料经极限氧指数燃烧测试后的残炭扫描电镜图，其中图5(a)、(b)属于未添加TPS的试样1#，而图5(c)、(d)属于添加8%TPS的试样5#，放大倍数分别为500和2000。

如图5(a)、(b)所示，高温作用下EG由原来的“片层”结构膨胀变成“蠕虫状”结构，并且大量的“蠕虫状”EG彼此镶嵌从而形成膨胀炭层。但是未添加成炭剂TPS时，该“蠕虫状”EG表面有很多裂缝、孔洞并且断面也都是孔隙，由此形成的膨胀炭层较疏松，起不到较好的隔热、隔氧作用。而从图5(c)、(d)可以清楚地看到，加入8%TPS时所形成的“蠕虫状”EG表面裂缝、孔洞少且内部的片层之间紧密黏结一起，形成细小的蜂窝。其主要原因是：APP在一定温度下分解后形成高黏度的无机酸，如焦磷酸、聚磷酸或者超磷酸等，可作为强脱水剂与成炭剂TPS的多羟基发生强烈的芳基化、酯化、炭化等反应[19]，从而对“蠕虫状”的EG起到良好的黏结、覆盖作用。由此形成的膨胀炭层致密且厚实，孔洞少且黏结紧密，可以更好地起到隔热、隔氧的作用，显著改善了TPS/EVA泡沫复合材料的阻燃性能。

2.6 TPS/EVA泡沫复合材料综合性能

由2.2节分析可知，TPS/EVA泡沫复合材料阻燃性能在TPS用量为8%和6%时最好，其LOI分别为26.8%、26.5%且UL-94垂直燃烧都为V-0级别；同样由2.4节分析可知，TPS/EVA泡沫复合材料力学性能（拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度）随着TPS用量的增加呈现先上升后下降的趋势，在2%TPS时取得最大值，而当添加6%TPS和8%TPS时，拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度分别为2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1和2.300 MPa、161.92%、9.43 N·mm-1，相对密度则相差不大。

在满足阻燃性能要求的条件下，TPS/EVA泡沫复合材料的力学性能越高越好。结合阻燃性能和力学性能测试结果，可以发现，当TPS用量为6%时，TPS/EVA泡沫复合材料的综合性能最好，其LOI可达26.5%且UL-94为V-0级，能在10 s内熄灭，无熔滴，质量损失为0.1176 g，而拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及相对密度可达2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1、0.21452。

3 结 论

（1）原木薯淀粉经丙三醇增塑处理后制备得热塑性淀粉(TPS)，FTIR谱图分析表明：丙三醇的增塑处理能够部分破坏以及削弱原木薯淀粉分子间的氢键作用，降低结晶度，起到良好的增塑作用，以便于进一步加工。

（2）LOI、UL-94、TG以及SEM测试结果表明：成炭剂TPS使得“蠕虫状”残炭更加致密、厚实，可起到更好的隔热、隔氧作用，显著提高了TPS/EVA泡沫复合材料的阻燃性能。力学性能以及SEM测试结果表明：随着TPS用量的增加，TPS/EVA泡沫复合材料拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度呈现先增大后减小的趋势，相对密度则小幅度上升。

（3）当TPS用量为6%时，TPS/EVA泡沫复合材料LOI可达26.5%且UL-94为V-0级，满足阻燃要求，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度以及相对密芳可达2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1、0.21452，综合性能最好。

References

[1] Chen Shuguo(陈树国), Yu Haiyang(禹海洋), Wang Ruyin(王如寅), Zhang Yong(张勇). Research progress of halogen-free flame-retardants in ethylene-vinyl acetate copolymer [J].(中国塑料), 2008, 22(4): 13-20

[2] Qi B, Yue Z. Fluorescence from an azobenzene-containing diblock copolymer micelle in solution [J]., 2007, 23(10): 5746-5751

[3] Ding Jinzao(丁金造), Wang Xingkun(王星坤). EVA plastics products industry in China—current situation and development [J].(国外塑料), 2010, 28(3): 34-48

[4] Ren J, Fu H Y, Ren T B, YuanW Z. Preparation, characterization andproperties of binary and ternary blendswith thermoplastic starch, poly(lactic acid) and poly(butylene adipate-co-terephthalate) [J]., 2009, 77(3): 576-582

[5] Wang S J, Yu J G, Yu J L. Preparation and characterization of compatible thermoplastic starch/polyethylene blends [J]., 2005, 87(3): 395-401

[6] ForssellPM, Mikkilä J M, Moates G K, Parker R. Phase and glass transition behaviour of concentrated barley starch-glycerol-water mixtures, a model for thermoplastic starch [J]., 1997, 34(4): 275-282

[7] Li Jiwei(李纪伟), Luo Xuegang(罗学刚), Lin Xiaoyan(林晓艳), Huang Yonghua(黄永华). Morphology and viscoelastic behavior of PBS/TPS blends containing varying amylose contents [J].(化工学报), 2013, 64(6): 2300-2305

[8] Sweedman M C, Tizzotti M J, Schafer C, Glibert R G. Structure andphysicochemical properties of octenyl succinicanhydride modifiedstarches: a review [J]., 2013, 92(1): 905-920

[9] Liu C I, Roan M L, Yang S Y, Huang C Y, Lu W L, Chen S C. The effects of the modified starches on the melting flow and biodegradation of the starch/glycerol blend [J]., 2008, 272(1): 143-149

[10] García M, Hidalgo J, Garmendia I, García-Jaca J. Wood-plastics composites with better fire retardancy and durability performance [J].:, 2009, 40(11): 1772-1776

[11] Mirzazadeh H, Katba A A, Hrymak A N. The role of interfacial compatibilization upon the microstructure and electrical conductivity threshold in polypropylene/expanded graphite nanocomposites [J]., 2011, 22(6): 863-869

[12] Wu Na(吴娜), Yang Rongjie(杨荣杰), Hao Jianwei(郝建薇), Liu Guosheng(刘国胜). Synergistic effect of metal oxides on intumescent flame-retardant PP systems [J].(高分子学报), 2009(12): 1205-1210

[13] Shi L, Li Z M, Xie B H, Wang J H, Tian C R, Yang M B.Flame retardancy of differentsized expandable graphite particles for highdensity rigid polyurethane foams [J]., 2006, 55(8): 862-871

[14] Zhu H F, Zhu Q L, Li J, Tao K, Xue L X, Yan Q. Synergistic effect between expandable graphite and ammonium polyphosphate on flame retarded polylactide [J]., 2011, 96(2): 183-189

[15] Meng X Y, Ye L, Zhang X G, Tang P M, Tang J H, Ji X, Li Z M. Effects of expandable graphite and ammonium polyphosphate on the flame-retardant and mechanical properties of rigid polyurethane foams [J]., 2009, 114(2): 853-863

[16] Shih YF, Wang YT, Jeng RJ, Wei K M. Expandablegraphitesystemsforphosphorus-containingunsaturatedpolyesters(Ⅰ)Enhanced thermal properties and flame retardancy [J]., 2004, 86(2): 339-348

[17] Ye Chunxue(叶春雪), Yang Rongjie(杨荣杰), Yi Deqi(仪德启). Structure and properties of calcium nano-montmorillonite/ammonium polyphosphate compounds [J].(复合材料学报), 2013, 30(3): 1-6

[18] Wang Zhenyu(王震宇), Han Enhou(韩恩厚), Ke Wei(柯伟). Thermal degradation of expandable graphite modified APP/PER/EN flame retardant coating [J].(复合材料学报), 2005, 22(5): 52-59

[19] Matsuda N, Shirasaka H, Takayama K, Ishikawa T, Takeda K. Thermal degradation and flame retardancy of ethylene-vinyl alcohol copolymer blended with ammonium polyphosphate [J]., 2003, 79(1): 13-20

[20] Li Bin(李斌), Zhang Xiucheng(张秀成), Sun Caiying(孙才英). The effect of starch on thermal degradation and flame retardancy of polyethylene intumescent system [J].(高分子材料科学与工程), 2000, 16(2): 155-157

[21] Ma Xiaofei(马骁飞), Yu Jiugao(于九皋). Thermoplastic starch plasticized by the mixture of urea and formamide [J].(高分子学报), 2004(4): 483-489

Preparation, flame retardant and mechanical properties of TPS/EVA foam composites

CHEN Zhijie，ZHENG Yuying，QIU Hongfeng

School of Materials Science and EngineeringFuzhou UniversityFuzhouFujianChina

Intumescent flame retardant thermoplastic starch (TPS) as char forming agent, ammonium polyphosphate (APP) and expandable graphite (EG) were used to prepare thermoplastic starch/ethylene-vinyl acetate copolymer (TPS/EVA) foam composites by melt mixing, mill plasticizing and sulfuration foaming. The effect of thermoplastic starch content on the flame retardant, mechanical and processing properties of TPS/EVA foam composites was investigated. With the introduction of char forming agent TPS, flame retardancy and charring of TPS/EVA foam composites could be significantly improved. With increasing TPS content, tensile strength, elongation at break and tearing strength of TPS/EVA foam composites showed a downward trend after firstly rising and specific gravity showed a modest rise. The TPS/EVA foam composites had best comprehensive properties at the loading of 6%TPS,.. LOI 26.5%, UL-94 V-0 rating, tensile strength, elongation at break, tearing strength and specific gravity 2.395 MPa, 177.48%, 10.59 N·mm-1, 0.21452, respectively.

TPS; EVA; compound flame retardants; flame retardants; mechanical properties

2014-09-25.

Prof. ZHENG Yuying, yyzheng@fzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141461

TQ 321

A

0438—1157（2015）03—1221—07

福建省高校产学合作科技重大关键资助项目（2012H6008）；福州市科技计划资助项目（2013-G-92）。

2014-09-25收到初稿,2014-12-01收到修改稿。

联系人：郑玉婴。第一作者：陈志杰（1989—），男，硕士研究生。

supported by the Scientific and Technological Innovation Project of Fujian Province (2012H6008) and the Scientific and Technological Innovation Project of Fuzhou City(2013-G-92).