微波消解－石墨炉原子吸收法检测海产品中痕量重金属

李万杰，马　春，张新欣，薛　芒，董晓丽，丁柏顺

（1.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连　116034；2.承德市城市污水处理有限公司，河北承德　067000）

微波消解－石墨炉原子吸收法检测海产品中痕量重金属

李万杰1，马春1，张新欣1，薛芒1，董晓丽1，丁柏顺2

（1.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连116034；2.承德市城市污水处理有限公司，河北承德067000）

采用微波消解法对海参、贻贝、鱼等海产品进行处理，消解液为HNO3－HClO4（体积比4∶1）混酸体系，并使用石墨炉原子吸收光谱法对其体壁中的铜、镉、铅3种微量元素的含量进行测定。采用加标回收法对比检验方法的可靠性，加标回收率为93%～105%，检出限均小于0.08μg／g。实验结果表明，海产品中的铅含量较高，镉次之。微波消解法具有高效、快速、节约试剂等优点。

重金属；微波消解；海产品；石墨炉原子吸收

0　引　言

铜、铅、镉等重金属的含量是评价“绿色”海产品和海洋环境污染程度的重要指标，重金属污染引起的食品安全问题日益受到人们的广泛关注［1］。金属元素常用的消解方法是湿法消解，整个消解过程不仅费时费力，还容易造成元素的损失，影响测定结果的准确度。微波消解技术的出现，增加了生物消解的技术手段［2－4］。微波消解技术消解能力强、加热快、酸用量少、溶样时间短、空白值低，且整个消解过程在密闭状态下进行，避免了污染，提高了检测的准确度和精密度，降低了劳动强度，提高了工作效率［5－7］。本研究立足于大连地区丰富的海产资源，采用微波消解法和石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）对大连海域的海产品的重金属元素含量进行检测和分析对比，以确定大连海域海产品是否受到重金属的污染。

1　材料与方法

1.1实验原料

大连市售海产品（来自夏家河海滨及凌水湾）：海参、贻贝、鱼共3种。

1.2主要仪器及工作条件

VCX750超声破碎仪，巩义市英峪予华仪器厂；SRJX－4－9微波密封消解仪，汕头市环海工程总公司；AA－7000原子吸收分光光度计，日本岛津；H－1650台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。优化后的石墨炉原子吸收仪器的工作条件见表1。

表1　石墨炉仪原子吸收光谱法工作条件Tab.1　Operating　conditions　for　GFAAS

1.3试剂与标准溶液

硝酸（优级纯），高氯酸（优级纯），过氧化氢（优级纯），高纯氩气，实验所用水均为蒸馏水。实验中使用的所有玻璃容器和Telfon微波消解罐等均用体积分数为25%的硝酸浸泡48h［8］，用蒸馏水反复冲洗，最后在烘箱中60℃烘干后方可使用。

Cu系列标准工作液的配制：吸取Cu的标准储备液（1mg／mL）1mL于100mL的容量瓶中得到Cu的标准使用液（100ng／mL）。再分别吸取0，5，7.5，10，12.5，15mL的Cu标准使用液（100ng／mL）于容量瓶中，用1%的硝酸定容至50mL，编号1～6号。此系列Cu标准工作液质量浓度为0，10，15，20，25，30ng／mL，同时做标样空白。按照以上方法分别配制Cd和Pb的标准工作液。Cd标准工作液质量浓度为0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5ng／mL。Pb的标准工作液质量浓度为0，5，10，15，20，30ng／mL［9］。

1.4样品制备

采用微波消解法消解试样。选取大小均匀的海产品，沥干、去壳、分离内脏，将体壁切块、匀浆，放入真空干燥箱恒温110℃干燥24h，反复干至两次称量质量基本相等。在玛瑙研钵中研磨，过120目尼龙筛［10］。

准确称取100mg（±0.1mg）试样于聚四氟乙烯消解罐中，加入1mL蒸馏水润湿，加入5mL V（HNO3）∶V（HClO4）＝4∶1的消解液，加盖静置40min，放入微波消解仪中，分阶段进行微波消解，消解完毕后加热赶酸至近干，加入1mL H2O2浸提，再加入蒸馏水溶解定容，备用。每组样品均设一组空白样。

2　结果与讨论

2.1样品消解液

2.1.1消解溶剂的选择

称取待测生物样（海参）100mg，以HNO3，HNO3＋HClO4，HNO3＋H2O2作为消解试剂进行微波消解。结果表明，HNO3消化不完全，溶液浑浊；HNO3＋H2O2能使样品基本消化完全，但有少量白色絮状物，呈现不同深浅的黄色。以HNO3＋HClO4作为消解试剂效果最佳，溶液完全澄清且无色。使用石墨炉原子吸收法检测结果见表2。选定HNO3＋HClO4作为消解试剂。

表2　消解溶剂对重金属检出质量分数的影响Tab.2　Effect　of　different　digestion　solvent　on detection　concentration　of　heavy　metal

2.1.2消解液组分的选择

HNO3＋HClO4作为消解液效果最好，二者体积比对检测结果的影响见表3。浓HNO3加入量为4mL可满足消化完全，过少会有白色絮状沉淀，而HNO3浓度太大挥发较快，同时又会使反应加剧，容易发生冲罐现象。因此，100mg样品加入4mLHNO3和1mLHClO4较为适宜。

表3　消解液组分对重金属检出质量分数的影响Tab.3　Effect　of　digestion　component　on　detection concentration　of　heavy　metal

2.1.3消解静置时间的选择

将等量的生物待测样品分别加入1～6号微波消解罐中，润湿后加入5mL预先配制的消解液，加盖，分别静置0，10，20，30，40，60min再进行微波消解，静置时间的不同对重金属检出效果的影响如表4所示。随着静置时间的延长，重金属的检出浓度逐渐增大，在时间达到40min后，检测结果基本无变化，说明生物样中的金属已基本溶出。由此，本实验将消解前静置时间选为40min。

表4　静置时间对重金属检出质量分数的影响Tab.4　Effect　of　waiting　time　on　detection　concentration of　heavy　metal

2.2元素标准曲线

待测元素的标准曲线回归方程及相关系数结果如表5所示。各元素的线性回归系数R均大于0.9990，线性回归效果较好。

表5　线性回归方程及相关系数Tab.5　Linear　regression　equation　and　regression coefficient

2.3方法检出限

连续测量试剂空白溶液10次，按3倍标准偏差计算检出限。Cu、Pb、Cd的检出限分别为0.07，0.04，0.03μg／g。

2.4方法的回收率和精密度试验

采用最佳实验条件，对待测生物样品进行加标回收试验和精密度试验（测量次数n＝6），结果见表6。在检测的3类海产品中，Cu、Cd、Pb的加标回收率均为93%～105%，达到实验要求，说明该方法适用于海产品中痕量重金属的检测。

表6　加标回收试验结果Tab.6　The　result　of　recoveries　experiment

3　结　论

（1）采用微波消解法对海产品进行前处理，具有时间短、操作简单、试剂用量少、消解完全等优点，测定结果的精密度令人满意。

（2）海洋产品中富含人体必需的金属元素，但由于近年来的石油泄漏等问题，海洋污染日益加剧，海产品中重金属含量逐渐上升。本实验采用浓硝酸加高氯酸（体积比为4∶1）的消解体系，用石墨炉原子吸收光谱法对海产品中的重金属铜、铅、镉的含量进行了检测，加标回收率均在90%以上，测量的精密度与检出限均满足实验要求。由于不同海洋生物对重金属的富集能力不同，检测得知在3种海产品中铜的含量最高，但未超过国家标准，铅次之，镉含量最低。

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Determinationoftraceheavymetalinmarineproducts bymicrowavedigestion－graphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry

LIWanjie1，MAChun1，ZHANGXinxin1，XUEMang1，DONGXiaoli1，DINGBaishun2
（1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering，DalianPolytechnicUniversity，Dalian116034，China；2.ChengdeMunicipalWastewaterTreatmentCompanyLimited，Chengde067000，China）

Microwavedigestionwasusedtodigestcucumber，mussels，fishandotherseafoodinthe mixedacidsystemofHNO3－HClO4（4∶1）.ItscontentsofCu，CdandPbinthebodywallofthe marineproductsweredeterminedbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry（GFAAS）.The detectreliabilitywascontrastedandverifiedbytherecoverytest.Theadditionstandardrecoveries were93%－105%andthedetectionlimitswerebelow0.08μg／g.TheresultsshowedthatthePb contentwasthehighest，andtheCdwasthesecondhighintheseafood.Microwavedigestionprocess showstheadvantagesofefficient，rapidandsavingagents.

heavymetals；microwavedigestion；marineproducts；graphitefurnaceatomicabsorption

X791

A

1674－1404（2015）02－0111－03

2013－11－05.

辽宁省高等学校重大科技平台项目（2011191）.

李万杰（1987－），女，硕士研究生；通信作者：董晓丽（1965－），女，教授.