过硫磷石膏矿渣水泥混凝土抗氯离子渗透性能的研究

郑俊杰，黄赟，，水中和，陈飞翔，丁沙

（1.武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉　430070；2.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉　430070）

过硫磷石膏矿渣水泥混凝土抗氯离子渗透性能的研究

郑俊杰1，黄赟1，2，水中和2，陈飞翔1，丁沙1

（1.武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉430070；2.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉430070）

以磷石膏为主要原料，与矿渣、钢渣等工业废渣和少量硅酸盐水泥熟料复合作为胶凝材料，配制成过硫磷石膏矿渣水泥混凝土（EPSCC），对比研究了该混凝土与矿渣水泥、普通硅酸盐水泥配制的混凝土的抗氯离子渗透性能，结合MIP、SEM、XRD对其抗氯离子渗透性机理进行了分析。结果表明，EPSCC的氯离子扩散系数明显低于普通硅酸盐水泥混凝土（OPCC）和普通矿渣水泥混凝土（PSCC），且该体系硬化浆体的微观结构密实，良好的孔结构和水化产物对于氯离子的吸附和固化作用，赋予过硫磷石膏矿渣水泥混凝土优异的抗氯离子渗透性能。

混凝土；水化产物；微观结构；孔结构；固化吸附；氯离子扩散系数

磷石膏是磷化工企业湿法生产磷酸的工业副产品，主要成分是CaSO4·2H2O，是化学工业中排放量最大的固体废弃物之一，目前我国的磷石膏资源化利用率约20%，大量堆积的磷石膏造成了严重的生态环境问题［1］。加快磷石膏的资源综合利用已迫在眉睫。黄赟［2］将磷石膏与矿渣复合，添加少量硅酸盐水泥熟料作为碱性激发剂，开发出一种28 d强度可达42.5级的新型水硬性胶凝材料——过硫磷石膏矿渣水泥。陈飞翔和丁沙［3］以过硫磷石膏矿渣水泥为胶凝材料配制成了相当于C40等级的过硫磷石膏矿渣水泥混凝土（EPSCC），为磷石膏的资源化利用开拓出一个新途径。

混凝土中氯离子引起的钢筋腐蚀是钢筋混凝土结构中常见的耐久性问题，因此抗氯离子的渗透性能是评价混凝土耐久性的一个主要指标。陆建鑫［4］采用RCPT、RCM和NEL评价方法研究了EPSCC、PSCC和OPCC的抗氯离子渗透性能，结果表明，其抗氯离子渗透性能为EPSCC＞OPCC＞PSCC，EPSCC的浆体和骨料的界面过渡区比PSCC和OPCC更加密实均匀，提高了混凝土对Cl-的扩散阻碍性能。吴中伟和廉慧珍［5］的研究表明，水泥水化产物AFt和水化铝酸钙等对Cl-有较大的固化吸附能力，有利于降低在混凝土中游离Cl-的量，提高混凝土的抗氯离子渗透性能。而在EPSCC中水化产物对抗氯离子渗透能力影响的研究尚未看到有关报道。为了进一步探究EPSCC该体系的抗氯离子渗透性能的机理，本文采用NT Build 443法，对比了过硫磷石膏矿渣水泥与2种硅酸盐水泥分别配制成的混凝土抗氯离子渗透性能，利用XRD重点分析了Cl-在EPSCC该体系中的固化吸附作用，并结合MIP和SEM等分析，探讨了过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的水化过程和水化产物、微观结构发展与抗氯离子渗透性之间的关系。

1　试验

1.1原材料

磷石膏：取自湖北省黄麦岭磷化工集团，外观为浅灰色或深灰色粉状固体，密度为2330kg/m3，勃氏比表面积为89m2/kg。原状磷石膏含水率为12%～15%，容易粘连成团。

矿渣和钢渣：取自武汉钢铁集团公司。矿渣的质量系数为1.72，28 d活性指数为109%；钢渣的碱度为2.97。

熟料：取自葛洲坝水泥厂。

普通矿渣水泥（P·S 32.5）、普通硅酸盐水泥（P·O 42.5）：来自华新水泥有限公司。

各胶凝材料的化学成分见表1。

表1　各胶凝材料的化学成分%

外加剂：聚羧酸高效减水剂，固含量40%，减水率35%。粗骨料：碎石；细骨料：河砂。骨料的物理性能见表2。

表2　粗、细骨料的物理性能

1.2试验方法

1.2.1过硫磷石膏矿渣水泥及混凝土的制备

过硫磷石膏矿渣水泥混凝土（EPSCC）是以过硫磷石膏矿渣水泥（45%磷石膏、49%矿渣、2%钢渣和4%熟料）为胶凝材料，碎石为粗集料，河砂为细集料，掺入聚羧酸高效减水剂制成的混凝土。

首先将45%磷石膏、1%矿渣、2%钢渣充分混合后，外加0.65倍的水，与适量陶瓷球一同放置在湿磨机中搅拌，粉磨成浆体，陈化24 h得到改性磷石膏浆。通过湿法粉磨工艺制备改性磷石膏浆，可省去磷石膏的烘干环节，同时还能加入少量钢渣粉、矿渣粉进行改性，减少磷石膏中的残余酸和有机物对水泥性能的影响。将改性磷石膏浆按设定比例加入剩余的48%矿渣和4%熟料得到过硫磷石膏矿渣水泥，再按设计配合比加入砂、石、减水剂和水，搅拌均匀后配制成混凝土，由于改性磷石膏浆含有水分，因此在混凝土拌合加水时要扣除其中的水量。

普通硅酸盐水泥混凝土（OPCC）和矿渣水泥混凝土（PSCC）也按照设计的配合比参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的规定制备。

1.2.2抗氯离子渗透性能测试方法

抗氯离子渗透性能按照NT Build 443法进行测试。将拌合好的混凝土在100 mm×100 mm×100 mm立方体标准试模中成型，脱模后试块在养护至28 d龄期后浸泡于饱和氢氧化钙溶液中，直至表面干状态的试件质量不再变化。将试块保留1个相对暴露面，剩余5个侧面均用环氧树脂密封后在浓度为2.82 mol/L的氯化钠溶液中浸泡35 d，取出烘干后切去覆有环氧树脂的表面，并使用混凝土粉磨打磨机由侧面（侵蚀暴露面）向内逐层打磨，得到不同渗透距离的粉末，再使用848 Titrino plus全自动电位滴定仪分析其氯离子含量，从而得到氯离子浓度和扩散距离的关系。根据混凝土内部逐层的氯离子浓度、氯离子的扩散距离和扩散时间，由菲克定律计算混凝土中的氯离子扩散系数。氯离子扩散系数的计算公式见式（1）、式（2）：式中：C（x，t）——暴露时间t、暴露面以下的深度x处实测的氯化物浓度，mol/g；

CS——暴露表面上的氯化物浓度，mol/g；

CI——切片测得的初始氯化物浓度，mol/g；

De——有效氯离子扩散系数，m2/s。

1.2.3混凝土的坍落度和强度

按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》测试混凝土的坍落度，并在100 mm×100 mm×100 mm标准试模中成型，脱模后在标准养护条件下养护至28 d龄期进行力学性能测试。

1.2.4XRD、SEM和MIP测试

将试块破碎后立即取中间碎块磨细浸泡在无水乙醇中脱水并进行微观测试。XRD分析仪器为日本RIGAKU的D/max-RB型X射线衍射仪，扫描速度10℃/min，步长0.02，电流30 mA，电压35 kV。SEM分析所用仪器为JSM-5610LV扫描电子显微镜，分辨率3 nm，加速电压30 kV，工作距离6 mm，放大倍数18～300 000倍（连续、可调），加速电压0.5～30 kV。MIP分析采用美国9200型自动汞压仪（MICROMERITICS AUTOPORE 9200）。

2　结果与分析

2.1混凝土的坍落度及其物理性能

过硫磷石膏矿渣水泥混凝土（EPSCC）、矿渣水泥混凝土（PSCC）和普通硅酸盐水泥混凝土（OPCC）的配合比及坍落度、抗压强度测试结果见表3。

表3　混凝土的配合比及坍落度、抗压强度测试结果

由表3可以看出，EPSCC的28 d抗压强度达到了C40强度等级。相同胶材用量和水灰比条件下，水化至3 d时，EPSCC的抗压强度最低，OPCC强度最高，PSCC强度居中；达到28 d龄期时，OPCC的强度最高，EPSCC的强度其次，而PSCC的强度最低。由此可见，EPSCC的水化速度慢，早期强度低，但是随着水化龄期的延长和水化的发展，其强度发展速度不断提高。

2.2氯离子扩散系数和氯离子分布曲线

不同混凝土的氯离子分布曲线如图1所示。

图1　氯盐环境下混凝土内部氯离子分布曲线

从图1可以看出，3种混凝土中氯离子的浓度都随着渗透深度而下降，而渗透距离超过4 mm后，过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的氯离子浓度最低。

根据氯盐环境下混凝土内部氯离子分布曲线，通过式（1）、式（2）计算得到EPSCC、OPCC、PSCC的氯离子扩散系数分别为3.098×10-12、4.220×10-12、6.312×10-12m2/s，EPSCC的氯离子扩散系数最低。虽然EPSCC的强度低于OPCC，但其氯离子扩散系数却最小，氯离子在EPSCC中扩散速度低于OPCC。

2.3MIP分析

3种混凝土在养护28 d后，用压汞仪分析混凝土内部的孔隙率及孔径分布，孔结构分析结果如图2所示。

图2　3种混凝土的孔结构分析

由图2（a）可见，EPSCC与PSCC的累计进汞量大致相同且比OPCC高，这说明OPCC的孔隙率比EPSCC和PSCC更小；同时参照图2（b）可知，EPSCC的最可几孔径在10 nm以下，这部分孔属于凝胶孔，而PSCC和OPCC的最可几孔径在20～50 nm，属于过渡孔的范畴。由此可见，EPSCC比PSCC和OPCC的孔结构更加细化，孔结构更多是以无害孔形式存在，EPSCC比PSCC和OPCC含有更多的凝胶孔。

2.4XRD分析

3种混凝土经过氯盐侵蚀前后的XRD图谱见图3。

图3　3种混凝土经过氯盐侵蚀前后的XRD图谱

从图3（a）可以看出，OPCC和PSCC中主要的晶相为骨料引入的石英、水泥水化形成的Ca（OH）2、少量的AFt和碳化形成的CaCO3；而EPSCC的主要晶相为骨料中的石英、碳化的产物CaCO3、AFt和大量剩余石膏，未发现Ca（OH）2的衍射峰，AFt的衍射峰强度要明显高于OPCC和PSCC试样。从图3（b）可以看出，经氯盐侵蚀后，各试样中除了上述矿物相，还产生了Friedel盐（FS）［6］，这说明Cl-可以与水泥矿物或水化产物水化铝酸钙与氯离子在碱性环境下反应生成了Friedel盐，其中EPSCC中FS盐的衍射峰强度高于其它试样。

2.5SEM分析

3种混凝土水化28 d的SEM照片见图4～图6。

图4　EPSCC水化28 d的SEM照片

图5　PSCC水化28 d的SEM照片

图6　OPCC水化28 d的SEM照片

从图4～图6可以看出，水化28 d时，EPSCC硬化浆体结构致密，水化产物中基本上看不到针状AFt和板状的CaSO4· 2H2O相，且浆体与骨料粘结紧密，界面过渡区光滑平整且水化产物分布较均匀，未见明显的裂纹出现。而PSCC硬化水泥浆体结构疏松多孔，可观察到大量的短柱状钙矾石晶体未能与生成的C-S-H凝胶形成致密结构，并且界面过渡区存在较大微裂纹。OPCC硬化水泥浆体结构则介于前两者之间，结构较密实，水化产物分布较均匀，但浆体与骨料之间的结合较差，有微裂缝存在。

这是由于，与过硫磷石膏矿渣水泥相比，普通硅酸盐水泥前期水化速度快，浆体硬化后孔隙率较大，给大晶体留下了生长的空间，从而导致了硬化浆体微观结构疏松。而EPSCC水化速度慢，矿渣在碱激发作用［7］和硫酸盐激发双重作用下持续水化，生成越来越多的C-S-H凝胶和AFt交织在一起，不断填充硬化体的孔隙，同时将剩余的磷石膏晶体CaSO4·2H2O覆盖而形成密实结构，从而有效地改善了硬化体的后期强度和抗渗透性［8］。

2.6分析与讨论

混凝土中氯离子的扩散速度主要由2个因素决定：一是混凝土对氯离子渗透的阻碍能力，这种阻碍能力取决于于混凝土的孔隙率及孔径分布；二是混凝土对氯离子的物理、化学结合吸附能力，也称固化能力。

孔隙率和孔径分布是混凝土材料微观结构的重要组成部分，Cl-在混凝土中的渗透很大程度上取决于连通毛细孔的形状、大小、数量及传播路径的扭曲等内部结构特性。混凝土内部孔结构具有多尺度性，孔径分布范围很广（5～100 000 nm），根据孔的性质，可分为凝胶孔（≤10 nm）和毛细孔（＞10 nm）2大类［9］，凝胶孔为C-S-H凝胶的一部分，毛细孔是存在于部分水化水泥粒子之间的水分蒸发后残留所致。

通过抗压强度测试、MIP测试和SEM分析结果可知，过硫磷石膏矿渣水泥混凝土由于其组成不同于普通硅酸盐水泥混凝土，具有凝结时间长、早期水化慢的特点，矿渣在熟料和磷石膏共同激发下持续水化，不断生成C-S-H凝胶和钙钒石AFt，彼此相互搭接形成空间网状结构，细化混凝土的孔结构，切断了毛细孔渗透的通道，对孔结构的改善作用明显，其众多的凝胶孔（≤10 nm）也能对Cl-进行物理吸附，使之夹持在C-S-H凝胶的孔洞中，并且其界面过渡区比PSCC和OPCC更加致密均匀，阻断浆体和骨料之间的贯通孔，提高混凝土的抗氯离子渗透性。

此外，混凝土中水化产物的物理吸附和化学固化作用也是影响抗氯离子渗透性的一个重要因素。物理吸附是指氯离子被混凝土中毛细管孔壁和水泥水化产物所吸附，化学固化则是指氯离子与水泥矿物或水化产物水化铝酸钙与氯离子及Ca（OH）2共同反应生成板状的Friedel盐，即单氯型水化氯铝酸钙（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）和三氯型水化氯铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaCl2·32H2O），而且Cl-置换AFt中的SO42-也可形成Friedel盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），从而对氯离子起到化学结合作用［6］。从XRD和SEM分析可以看出，EPSCC的水化产物中不含Ca（OH）2，因此其C-S-H的钙硅比要低于PSCC 和OPCC中C-S-H的钙硅比，低钙硅比的C-S-H结构颗粒细小，具有更高的比表面积［10］，有利于氯离子的吸附。对比EPSCC、PSCC和OPCC氯盐侵蚀前后的XRD分析还可看出，EPSCC中生成了更多的复盐FS，固化了更多的氯离子，因此，EPSCC的抗氯离子渗透性能优于PSCC和OPCC。

3　结　语

（1）过硫磷石膏矿渣水泥混凝土（EPSCC）、普通硅酸盐水泥混凝土（OPCC）、普通矿渣水泥混凝土（PSCC）的氯离子扩散系数分别为3.098×10-12、4.220×10-12、6.312×10-12m2/s。过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的抗氯离子渗透性能优于其它2种普通水泥混凝土。

（2）EPSCC中由于水化形成大量的AFt和水化铝酸钙利于对氯离子的固化吸附，形成更多的FS盐，提高了过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的抗氯离子渗透性能。

（3）过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的孔结构较2种普通水泥混凝土更加密实，大量的C-S-H凝胶将细小结晶的AFt和剩余的CaSO4·2H2O紧紧包裹在其中，切断了毛细孔渗透的通道，细化界面过渡区，阻断浆体和骨料之间的贯通孔，提高混凝土的抗氯离子渗透性。

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Chloride ion permeability of excessive-sulfate phosphogypsum-slag-cement ternary blended concrete

ZHENG Junjie1，HUANG Yun1，2，SHUI Zhonghe2，CHEN Feixiang1，DING Sha1
（1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China；
2.State Key Laboratory of Silicate Materials，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

In this study，excessive-sulfate phosphogypsum-slag-cement concrete（EPSCC）was prepared with a new type of ternary cementitious materials，in which phosphogypsum，the main raw material，was blended with slag or steel slag and small amount of Portland cement clinker.The chloride ion permeability of EPSCC was studied by MIP，SEM and XRD，comparing with ordinary Portland cement concrete （OPCC）and ordinary Portland cement-slag concrete（PSCC）.The results show that the chloride diffusion coefficient of EPSCC was significant ly lower than that of OPCC or PSCC，due to the denser microstructure of hydration products，refined pore structure and absorption and immobilization of chloride ion by hydration products in EPSCC.

concrete，hydration products，microstructure，pore structure，curing adsorption，chloride diffusion coefficient

TU528

A

1001-702X（2015）10-0029-05

国家“863”科技计划项目（2012AA06A112）

2015-04-06；

2015-05-26

郑俊杰，男，1992年生，浙江金华人，硕士研究生。