反应型橡胶基防水材料与硅酸盐水泥的化学作用研究

赵晓岚，周为为，雷彩霞，曹德光，陈立斌，王烨文

（1.广西金雨伞防水装饰有限公司，广西 南宁　530004；2.广西大学 材料科学与工程学院，广西 南宁　530004；3.上海天马微电子集团，上海　201201）

反应型橡胶基防水材料与硅酸盐水泥的化学作用研究

赵晓岚1，周为为1，雷彩霞2，曹德光2，陈立斌1，王烨文3

（1.广西金雨伞防水装饰有限公司，广西 南宁530004；2.广西大学 材料科学与工程学院，广西 南宁530004；3.上海天马微电子集团，上海201201）

分别采用了固体核磁共振和X射线光电子能谱对掺入不同KH-550硅烷偶联剂以及反应型橡胶基防水密封膏含量的水泥石样品进行了测试和分析。实验结果表明，当KH-550的含量达到一定值时，29Si固体核磁共振谱峰发生了比较明显的偏移，Si原子的化学环境发生了一定程度的变化；并且随着偶联剂用量的增加，水泥石样品中XPS的Si2p峰强呈现增强的趋势，而O1s的峰强有减弱的趋势。这些现象都在一定程度上证实了反应型橡胶基防水密封膏与水泥颗粒之间发生了化学反应，形成了一定的化学键。

反应型；橡胶基防水密封膏；硅烷偶联剂；硅酸盐水泥

0　前言

石油沥青因其具有良好的粘结性、防水性以及防腐性等特点，被广泛地运用于防水工程［1］。但石油沥青具有高温软化，低温脆裂的特性，同时耐老化和耐疲劳性能较差，难以达到现代建筑对防水的要求，因此，采用聚合物对沥青进行改性是提高和改善沥青混合料性能的一项重要措施［2］。

在改性剂方面，目前主要有SBS、SBR、APP、SEBS、TPO和橡胶粉等几种，其中SBS使用最为广泛，能够兼顾高、低温性能，广泛应用于防水卷材、防水涂料、防水密封膏等各个领域。

传统改性沥青均属于物理改性，改性剂SBS、SBR等与沥青之间以及改性剂之间没有发生化学反应，它们仅依赖微弱的范德华力来缔结，改性剂SBS、SBR与基质沥青间的密度、极性、分子质量差异较大，与沥青共混时相容性差，难以形成稳定的体系，在生产过程中容易发生离析现象［3-6］。

基于SBS、SBR改性沥青防水材料存在的不足，本文提出化学改性沥青，即除主体改性剂SBS、SBR以外，添加具有交联、接枝、烷基化、加成等反应活性作用于一体的多功能复合桥联改性助剂进行化学改性，再结合水性膏化技术制备出具有反应活性的防水密封材料。

石油沥青含有一定数量的沥青酸、沥青酸酐、碳化物和似碳物，而改性剂SBS、SBR中聚丁二烯段的双键和双键邻位的亚甲基非常活泼，桥联改性助剂的一端能与沥青和SBS、SBR聚合物中的不饱和键、杂原子及活性基团发生交联、接枝、烷基化等反应，形成化学成键和互穿三维网络结构［7-8］，另外一端能与水泥水化过程中产生的水泥凝胶发生化学反应，与混凝土基面形成化学交联与物理卯榫的协同作用，形成的化学键键力和化学网络［9］，从而实现反应型防水材料与混凝土的牢固不可逆粘结，解决混凝土密封防水的难题。

1　实　验

1.1实验材料

P·O42.5水泥：广西扶绥新宁海螺水泥有限公司；硅烷偶联剂：KH-550，南京向前化工有限公司；反应型橡胶基防水密封膏：广西金雨伞防水装饰有限公司。

1.2实验方法

1.2.1硅烷偶联剂水泥石的制备

分别称取一定量的P·O42.5水泥粉末置于塑料烧杯中，配制10组水泥净浆，固定水灰比为0.5。然后分别将偶联剂按水泥浆质量的0、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%掺入上述水泥净浆中，并搅拌均匀，使之成型。最后将试样放置在恒温恒湿箱中养护7 d，即可得水泥石材料。将水泥石粉碎研磨，用于后续的表征测试。

1.2.2固体核磁（NMR）测试

取一定量的水泥石磨碎后的粉末，在Bruker AVⅢ-400M固体核磁共振仪器上进行29Si图谱的检测。其中样品测试转子转速频率为12 kHz，弛豫时间为5 s，90度脉冲宽度为3 μs，累加次数为1 k。

1.2.3X射线光电子能谱（XPS）测试

采用PHI Quantum 2000型X射线光电子能谱仪对掺有硅烷偶联剂的水泥石中的Si、O、Ca元素进行化学价态及其相对含量进行分析。实验中以Al-Kα射线为X射线源，结合能以C1s=284.8 eV为基准，所有的样品表面均先经氩离子轰击刻蚀掉30 nm后再进行XPS谱图的收集。

2　结果与讨论

2.1固体核磁共振谱分析

图1为未掺反应型橡胶基防水密封膏时不同KH-550硅烷偶联剂含量水泥石的29Si固体核磁共振谱图。

图1　不同KH-550硅烷偶联剂含量水泥石的29Si固体核磁共振谱

从图1可以看出，当KH-550偶联剂添加量为0.5%和1.0%时，29Si的峰位基本没有发生变化，可能的原因是当硅烷偶联剂的含量较低时，即便Si原子周围的化学环境发生了变化，由于信号太弱也很难检测出来。而当KH-550偶联剂添加量为2.0%和5.0%时，29Si的峰位发生较明显的向右偏移，这说明当KH-550的含量达到一定值时，Si原子的化学环境变化能够检测出来，而且峰位的偏移，很可能是由于KH-550与水泥水化颗粒之间发生化学反应，从而形成了新的化学键引起的。

图2为掺有反应型橡胶基防水密封膏时，不同KH-550硅烷偶联剂含量水泥石的29Si固体核磁共振谱。

图2　不同硅烷偶联剂含量掺密封膏水泥石的29Si固体核磁共振谱

从图2可以看出，未掺有KH-550硅烷偶联剂的密封膏水泥样品仅在32×10-6处出现了一个共振峰。而含有KH-550硅烷偶联剂的水泥石的核磁共振峰有2个主要变化：（1）其主要共振峰大约在25×10-6处，与不含有偶联剂的样品相比，该处的峰发生了向左的偏移；（2）在58×10-6和74×10-6处出现了2个新的共振峰，并且随着偶联剂含量的增加，这2个共振峰都呈现出增强的趋势。这些都说明，KH-550硅烷偶联剂的添加，能够使密封膏水泥石中29Si的化学环境发生明显的变化。再结合2.1中未掺密封膏、单纯加不同浓度偶联剂的水泥石核磁数据分析，进一步证实了水泥浆体与反应型橡胶基防水密封膏之间确实发生了化学反应，形成了新的化学键。

2.2XPS能谱分析

不同硅烷偶联剂掺量的水泥石中Si2p、O1s、Ca2p的XPS能谱分别见图3～图5。

图3　不同硅烷偶联剂含量水泥石中Si2p的XPS能谱

从图3可以看出，随着偶联剂含量的增加，样品中的Si2p峰强呈现增强的趋势。这是由于偶联剂中硅元素的引入，导致水泥石中硅含量的增加了。并且当偶联剂的含量为1.0%和2.0%时，样品中的Si2p结合能大小与未掺偶联剂的样品类似（大约为102.5 eV）；而当偶联剂含量为0.5%和5.0%时，样品中Si2p的结合能大约在101.8 eV，比其它条件下样品的结合能要低0.7 eV。导致这一复杂现象出现的原因很有可能是因为样品表面的不均匀性造成的。因此，还需要进一步的证实研究。

图4　不同硅烷偶联剂含量水泥石中O1s的XPS能谱

从图4可以看出，随着偶联剂含量的增加，O1s的峰强有减弱的趋势。水泥中的硅酸盐矿物水化过程中，能够形成C-SH凝胶和Ca（OH）2及一些铝酸盐水化物，使得水泥颗粒表面产生了大量的羟基。当硅烷偶联剂存在时，硅烷偶联剂就会与水泥颗粒表面的羟基发生脱水缩合反应，形成大量的化学键［9］。这一脱水缩合反应的过程，就使得体系中的O含量降低。

从图5可以看出，随着偶联剂含量的增大，Ca2p的峰强会大大减弱。而样品中的Ca来源于硅酸盐水泥，这意味着偶联剂的加入，会在一定程度上影响着硅酸盐水泥的水化，从而影响水化产物中的Ca含量。

图5　不同硅烷偶联剂含量水泥石中Ca2p的XPS能谱

3　结论

（1）固体核磁共振图谱表明，当水泥石中KH-550的含量达到一定值时，29Si固体核磁共振谱峰发生了比较明显的偏移，Si原子的化学环境变化发生了一定程度的变化。是由于KH-550与水泥水化颗粒之间发生化学反应，从而形成了新的化学键引起的。

（2）XPS分析表明，随着偶联剂掺量的增加，水泥石样品中的Si2p峰强逐渐增强，而O1s及Ca2p的峰强逐渐减弱。这说明偶联剂的掺入会在一定程度上影响硅酸盐水泥的水化过程及其水化产物。

［1］刘振龙，张丽晔.国内沥青市场情况［J］.石油沥青，2009，23（4）：1-3.

［2］甘厚磊，易长海，陆昌远，等.沥青基聚氨酯防水涂料的研究［J］.新型建筑材料，2008（2）：68-70.

［3］黄彬，马丽萍，许文娟.改性沥青的研究进展［J］.材料导报，2010，24（1）：137-141.

［4］肖鹏，马爱群.SBS物理改性沥青与化学改性沥青性能对比研究［J］.公路交通科技，2006，23（9）：10-14.

［5］郭淑华.聚合物改性沥青的相容性及稳定性［J］.石油沥青，2000，14（2）：6-13.

［6］毛兴民，张敬义.几种化学改性沥青的制法及性能［J］.石油沥青，1996，10（1）：46-50.

［7］杨荣臻，肖鹏.SBS物理和化学改性沥青混合料路用性能研究［J］.华东公路，2006（2）：53-55.

［8］陈庆，王建.道路改性沥青的技术研发与展望［J］.化工新型材料，2003，31（9）：32-35.

［9］林少敏.硅烷偶联剂对无机胶凝材料性能的影响研究［J］.科技信息，2008（21）：283-284.

Investigation on the chemical reaction between the reactive rubber-based waterproof material and the silicate cement

ZHAO Xiaolan1，ZHOU Weiwei1，LEI Caixia2，CAO Deguang2，CHEN Libin1，WANG Yewen3
（1.Guangxi Golden Umbrella Waterproof Decoration Co.Ltd.，Nanning 530004，Guangxi，China；
2.College of Materials Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；
3.Shanghai Tianma Microelectronics Corp，Shanghai 201201，China）

The set cement samples that were mixed with KH-550 silane coupling agent and reactive rubber based-waterproof sealant were analyzed using Solid State Nuclear Magnetic Resonance（NMR）and X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）.The results showed that obvious deviation was found in the29Si solid state NMR spectra when the content of KH-550 silane coupling agent reached to a certain value.This indicated that the chemical environment of Si atoms experienced certain changes.Moreover，with increasing of the silane coupling contents，the intensity of Si2p peaks in XPS spectrum were increased，whereas the intensity of O1s peaks in XPS spectrum were decreased.These phenomena suggested that the chemical reaction occurred between the reactive rubber-based waterproof materials and the silicate cement particles.

reactive，rubber-based waterproof sealant，silane coupling agent，silicate cement

TU56+1.65

A

1001-702X（2015）10-0082-03

国家自然科学基金项目（51402056）；

广西科技厅项目（14124006-1）

2015-07-14；

2015-09-09

赵晓岚，男，1985年生，广西桂林人，硕士，工程师。