一种交联型聚羧酸减水剂的性能研究

王虎群，杨晓峰，熊卫锋，段文锋

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京　101309）

一种交联型聚羧酸减水剂的性能研究

王虎群，杨晓峰，熊卫锋，段文锋

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京101309）

采用聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂、丙烯酸、丙烯醇制备了一种交联型聚羧酸减水剂，经净浆、砂浆和混凝土试验表明，通过交联技术可改善聚羧酸高性能减水剂的和易性和坍落度保持性，并能提高混凝土的早期和后期强度。对交联型聚羧酸减水剂进行了工艺优化，得出最佳工艺为：交联剂为单体总质量的3.0%，丙烯醇为单体总质量的4.5%，聚合时间4 h，聚合温度40℃。

聚羧酸减水剂；合成；交联剂；混凝土

0　前言

聚羧酸减水剂因其梳型结构而具有超高的减水率以及良好的泵送性，已经成为当前制备高强混凝土不可或缺的一部分，尤其在高铁、桥梁、道路等工程中起着重要的作用［1］。然而聚羧酸减水剂在应用过程中存在一些问题，包括混凝土离析、泌水以及高掺合材、低水胶比混凝土配制中存在的混凝土黏度高等问题，对施工极其不利［2］。交联型聚羧酸减水剂改变原有的梳型结构进行部分交联，一方面提高了混凝土的黏度，另一方面在碱性环境下交联物会产生水解，释放出具有分散效果的减水分子，从而提高混凝土的坍落度保持性。

因交联型减水剂具有的众多优点，国内外学者对其进行了广泛研究，刘春燕等［3］研制了交联型聚羧酸保坍剂，但是使用带水剂对环境有污染。专利文献CN102643042 B［4］公开了一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法，采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠等原料制备的聚羧酸减水剂具有较好的保坍性。刘海露等［5］以聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）为交联剂，采用水溶液自由基聚合，合成了缓释型聚羧酸减水剂，该减水剂对粉煤灰、矿渣单掺以及与粉煤灰和矿渣双掺的水泥砂浆体系具有较好的相容性。宋涛文等［6］选择了一种具有双官能团结构的功能单体通过正交设计试验研究制备了一系列具有交联结构的聚羧酸高性能减水剂，该减水剂具有更优的分散性能及对各种水泥的适应性。郭鑫祺［7］介绍了一种环保交联型保坍剂的设计思路，对凝结时间和抗压强度无不良影响，可降低水泥水化热，能满足自密实混凝土的使用要求。

本文采用聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯醇等合成了一种交联型聚羧酸减水剂（JPC），对JPC的黏度和含气量进行测试，获得了最佳合成工艺，并与普通型聚羧酸高性能减水剂进行砂浆和混凝土性能对比试验研究。

1　试验

1.1原材料

1.1.1减水剂合成用原材料

异戊烯醇聚醚（TPEG2400），工业级；聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂（相对分子质量为400、600、800、1000），工业级；丙烯酸（AA）、丙烯醇、葡萄糖酸钠，引发剂、调节剂等，均为工业级。

1.1.2砂浆和混凝土试验用材料

水泥：P·O42.5海螺水泥、P·O42.5华新水泥、P·O42.5冀东水泥、P·O42.5南方水泥、P·O.42.5基准水泥；细骨料：河砂，中砂；粗骨料：碎石，最大粒径25 mm；粉煤灰：Ⅱ级；减水剂：自制聚羧酸系高性能减水剂JPC和市售普通型聚羧酸减水剂P100，试验时减水剂的固含量均稀释为9%；水：洁净自来水。

1.1.3主要仪器设备

抗压强度试验机、水泥净浆搅拌机、砂浆搅拌机、含气量测定仪、混凝土搅拌机、紫外分光光度计、蠕动泵、加热控温油浴锅。

1.2交联型减水剂的合成

将TPEG和交联剂加入四口反应瓶中，加入引发剂和调节剂，加热至反应温度，滴加丙烯酸4 h，而后保温1 h即可制得含固量为40%的交联型聚羧酸减水剂JPC。

1.3净浆、砂浆和混凝土性能试验方法

净浆流动度：按照GB 8077—2012《混凝土匀质性试验》进行测试。

砂浆扩展度：采用海螺水泥、标准砂进行测试，砂浆配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（水）=550∶160∶1350∶225。采用微坍落度筒法测试砂浆扩展度，按照水泥标准砂浆搅拌机的程序进行搅拌，采用直尺测试砂浆扩展度的最大值为所得数据。

混凝土试验：按GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。试验采用工程实际用C30和C50混凝土配合比（见表1）。

表1　C30和C50混凝土配合比　kg/m3

2　结果与分析

2.1不同分子质量交联剂对合成减水剂JPC

黏度和含气量的影响

其它单体用量及试验条件保持不变，比较4种不同相对分子质量（400、600、800、1000）聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂对合成减水剂黏度和含气量的影响，结果如图1所示。

图1　不同分子质量交联剂对JPC黏度和含气量的影响

从图1可以看出，随着交联剂分子质量的增大，JPC的黏度略有降低，这表明分子质量较大的交联剂比分子质量较小的交联度要低。故为降低产品黏度，以下试验均采用相对分子质量为1000的交联剂进行。而交联剂对含气量影响不大，随着交联剂分子质量增大，含气量略有降低，含气量集中在4% ～5%。

2.2不同分子质量交联剂的水解速率

在碱性条件下，交联剂水解生成丙烯酸，通过紫外分光光度计来测试不同时间内水解产物丙烯酸的浓度，图2比较了不同分子质量交联剂随着时间延长，其水解产物丙烯酸浓度的变化。

图2　分子质量对交联剂水解速率的影响

从图2可见：4种交联剂中相对分子质量为400的水解较快，1000的较慢，表明分子质量越大，酯的水解越慢；水解过程中，4种交联剂在水解1.5 h后水解速率迅速增大。

2.3交联型减水剂的工艺优化

2.3.1交联剂用量对JPC分散性的影响

其它单体用量及试验条件保持不变，改变聚乙二醇二丙烯酸酯（相对分子质量为1000）用量为单体总质量的0.5%～6.0%，考察交联剂用量对JPC分散性的影响，结果见图3。

从图3可见，交联剂用量从0.5%增加到3.0%时，JPC的初始分散性缓慢下降，而1 h分散保持性却逐渐增大，用量为3.0%时最佳，而继续增大用量，初始分散性和1 h分散保持性都明显降低。这主要是由于，交联度越大使得大量羧酸基团不能很好地吸附到水泥表面，而随着时间的延长交联酯基团水解后产生后释效果。在其用量大于6.0%时，JPC的分散性达到最低，可能交联度增大引起聚合物分子质量变大进而影响其性能。

图3　交联剂用量对JPC分散性的影响

2.3.2丙烯醇用量对JPC分散性的影响

其它单体用量及试验条件保持不变，改变丙烯醇用量为单体总质量的1%～5%，考察丙烯醇用量对JPC分散性的影响，结果见图4。

图4　丙烯醇用量对JPC分散性的影响

从图4可以看出，随着丙烯醇用量从1%增加到4%，胶砂扩展度略有增大，而用量大于4%时扩展度基本无明显变化，而保持性也随着丙烯醇用量增大到4%而提高；当用量超过4.5%时保持性能下降，并在用量达到4.5%时达到最佳，且胶砂的粘聚性和保水性较好。这可能是由于丙烯醇嵌入分子链增加了羟基基团的数量，使得产品具有一定的减水和缓凝性。

2.3.3聚合时间对JPC分散性能的影响

固定其它试验条件不变，聚合时间分别为1、2、3、4、5、6 h，考察聚合时间对JPC分散性能的影响，结果如图5所示。

从图5可以看出，聚合时间为1～3 h时，随聚合时间的延长，掺JPC胶砂的扩展度明显增大；而聚合时间为3～4 h时，胶砂扩展度增大缓慢，呈现平稳态势略有增大；聚合时间大于4 h时，胶砂扩展度无明显变化。表明聚合反应在4 h之前已经基本完成。

图5　聚合时间对JPC分散性能的影响

2.3.4聚合温度对JPC分散性的影响

固定其它试验条件不变，考察聚合温度为30～80℃时对JPC分散性的影响，结果如图6所示。

图6　聚合温度对JPC分散性的影响

从图6可以看出，聚合温度为40℃时，掺JPC的胶砂扩展度最大，聚合温度升高，胶砂扩展度略有增加，但1 h扩展度保持性明显下降。

3　JPC的应用性能研究

采用以上最佳工艺参数：交联剂用量为单体总质量的3.0%、丙烯醇为单体总质量的4.5%、聚合时间4 h、聚合温度40℃，合成减水剂JPC，并对其应用性能进行研究。

3.1水泥净浆流动度和胶砂性能

JPC液体掺量为2.2%时，水泥净浆和胶砂的性能见表2。

表2　新拌水泥净浆和胶砂的性能

从表2可以看出，JPC减水剂在净浆流动度方面具有较高的保持效果，胶砂扩展度略有损失。

3.2不同强度混凝土的配制

将JPC与市售普通型聚羧酸减水剂P100及P100复配15%葡萄糖酸钠的产品进行对比，配制C30和C50混凝土，试验结果见表3。

表3　JPC对不同强度混凝土性能的影响

从表3可见，传统缓凝剂葡萄糖酸钠与普通型产品P100复合后改善了产品的性能，具有较好的保坍性，JPC与之基本一致，也具有较高的坍落度保持能力。然而从1 d强度来看，掺JPC的混凝土强度要高于复合葡萄糖酸钠的产品，且后期强度略高些，这一点是加缓凝剂葡萄糖酸钠所不具备的。这主要是葡萄糖酸钠作为缓凝剂使用延缓了水泥的凝结时间，使其早期强度发展较慢，而交联型产品主要是通过分子链水解来延长保坍效果，具有较好的实际效果。

3.3JPC对不同水泥的适应性

在JPC掺量均为2.0%的条件下，测试采用5种不同水泥配制的混凝土的坍落度和抗压强度，结果见表4。

表4　交联型聚羧酸减水剂与不同水泥混凝土的性能

从表4可见，JPC对水泥的适应性较好。

4　结语

（1）采用聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂、丙烯酸、丙烯醇制备了一种交联型聚羧酸减水剂JPC，研究了不同分子质量交联剂对减水剂黏度、含气量的影响。

（2）通过对交联剂用量、丙烯醇用量、反应时间和温度的考察，得出JPC最佳工艺为：交联剂用量为单体总质量的3.0%，丙烯醇为单体总质量的4.5%，聚合时间4h，聚合温度40℃。

（3）JPC对水泥具有较好的适应性，在C30和C50混凝土中都具有良好的保水性和降黏性，且混凝土保坍性较好。

［1］朱俊林，石小斌，戴文杰，等.对国内外聚羧酸减水剂研究进展的探讨［J］.商品混凝土，2006（4）：5-7.

［2］江元汝，薛震，何廷树，等.一种新型聚羧酸系高效减水剂的实验研究［J］.陕西师范大学学报：自然科学版，2006，34（2）：67-69.

［3］刘春燕，王自为，卫晓慧，等.新型聚羧酸接枝保坍剂的合成与性能研究［J］.新型建筑材料，2012（2）：42-45.

［4］ 廖声金.一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法：中国，CN102643042 B［P］.2014-05-14.

［5］刘海露，庞浩，廖兵，等.聚羧酸减水剂的合成及性能（Ⅰ）以丙烯酸双酯为交联剂缓释型减水剂［J］.绿色建筑，2014（3）：89-92.

［6］宋涛文，庄思源，葛文杰，等.交联型聚羧酸高性能减水剂的合成工艺研究［J］.中国包装科技博览：混凝土技术，2011（3）：69-73.

［7］郭鑫祺.环保交联型聚羧酸专用保坍剂的合成与性能研究［J］.新型建筑材料，2013（5）：1-3.

Study on the performance of a kind of cross linked polycarboxylate superplasticizer

WANG Huqun，YANG Xiaofeng，XIONG Weifeng，DUAN Wenfeng
（Beijing Oriental YuHong Waterproof Technology Co.Ltd.，Beijing 101309，China）

A kind of crosslinking of polycarboxylate superplasticizer was prepared by using polyethylene glycol diacrylate as crosslinking agent，acrylic acid and allyl alcohol.Through the test of the paste，mortar and concrete，it showed that crosslinking technique can improve polycarboxylate superplasticizer good working and slump retention，and can improve the early and late strength of concrete.And the technology of crosslinked polycarboxylate superplasticizer was also optimized.The obtained optimum technology is that the crosslinking agent accounted for 3%of the total monomer，allyl alcohol accounted for 4.5%of total monomer，the reaction time is 4 h，polymerization temperature is 40 degrees centigrade.

polycarboxylate superplasticizer，synthesis，cross-linking agent，concrete

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）11-0037-04

2015-05-11；

2015-07-01

王虎群，男，1983年生，河南鹤壁人，高级工程师，硕士，从事化学合成和混凝土外加剂的研究。