高固含量聚羧酸减水剂的常温合成及性能研究

周玄沐，周晓阳，2，翟志国，张双艳，陈健

（1.武汉源锦科技股份有限公司，湖北 武汉　430083；2.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉　430083）

高固含量聚羧酸减水剂的常温合成及性能研究

周玄沐1，周晓阳1，2，翟志国1，张双艳1，陈健1

（1.武汉源锦科技股份有限公司，湖北 武汉430083；2.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉430083）

以在常温下合成具有理想分子结构和良好分散性能的高固含量聚羧酸高性能减水剂为目的，依据自由基聚合原理和分子设计理论，采用丙烯酸和改性聚醚大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）为主要原料，在水溶液中通过简单二元共聚，常温合成了一种固含量60%的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型减水剂。结果表明，最佳合成工艺为：10～30℃下反应4.5 h，n（TPEG）∶n（AA）= 4.0∶1.0，双氧水（30%）、酒石酸用量均为单体总质量的1.0%。制备的减水剂具有固含量高、掺量低、分散性好、混凝土减水率高、保坍性好等特点。此合成方法可减少蒸汽用量，节约能源，降低生产成本。

聚羧酸减水剂；常温合成；高固含量；氧化还原引发体系；结构表征

0　引言

目前国内对于聚醚型聚羧酸减水剂的低温合成工艺报道并不多，一般合成温度在60～90℃，工艺复杂，控温产生的工业能耗大，且在高温合成条件下副产物较多，影响减水剂的有效成分［1-2］。本研究的重点工作之一是从不同引发体系中筛选出一种合适的低温合成引发体系，使得聚合温度在常温10～30℃下即可发生，不仅有利于合成工艺的控制，提高减水剂的有效成分，而且降低生产能耗，节能减排，绿色环保［3-4］。

本研究的另一个工作重点是高固含量聚羧酸减水剂的制备，此方面少有文献报道。这是由于高固含量减水剂合成过程中，随着体系浓度的增大，聚合产物黏度急剧增大，此时的链聚合自动加速，难以控制。目前，为了控制自动加速，使链段更易重排，有2种方法：一种是加入良溶剂，但这类有机溶剂存在一定的毒性，影响减水剂的后期应用，增大生产危险性和生产成本；另一种方法是提高反应温度，使分子热运动更剧烈，但由于聚羧酸合成一般在水溶液条件下，因此反应温度受到限制，且维持高温增加的能耗不容小视［5］。本研究通过提高反应初始浓度，利用活化能较低的氧化还原剂在常温下进行聚合，再以丙烯酸、引发剂、链转移剂等合成原料溶液的合理滴加逐步降低体系的黏度，使链段更易重排，从而获得高固含量聚羧酸高性能减水剂。

本研究采用改性聚醚大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸为主要原料，筛选出H2O2/酒石酸为复合引发剂，在10～30℃下，在水溶液中通过简单二元共聚合成了一种固含量60%的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型减水剂（以下简称高固含量PCE）。对合成的减水剂进行红外光谱、凝胶色谱GPC进行结构表征，并与其它常规聚羧酸减水剂进行了性能对比试验。高固含量PCE具有低掺量、高分散性及良好的分散保持性，其合成工艺简单，利于控制，成本低廉。

1　实验部分

1.1原材料

减水剂合成材料：改性聚醚大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400），重均分子质量2400，工业级；丙烯酸（AA），工业级；链转移剂巯基乙酸（TGA），工业级；酒石酸，工业级；双氧水（30%），分析纯；液碱（NaOH，32%），工业级；去离子水，自制。

（2）减水剂性能试验材料：以常规方法在高温下自制的40%固含量减水剂母液（自制PCE）及某市售同类型减水剂母液（固含量40%）；基准水泥；不同品牌P·O42.5水泥（海螺水泥、华新水泥、亚东水泥、三峡水泥）；粉煤灰，Ⅱ级；砂，天然河沙，细度模数2.6～2.9；石子，5～20 mm连续级配碎石；自来水。1.2主要仪器设备

HH-1数显恒温水浴锅；500 mL四口烧瓶；BT101L雷弗蠕动泵；HD2010W电动搅拌器，上海司仪；BS/BT系列电子天平；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Waters凝胶色谱仪，WATERS1515GPC；电热恒温鼓风干燥箱；NJ-160水泥净浆搅拌机；NLB-3水泥胶砂流动度测定仪；混凝土搅拌机（HJW）等。

1.3减水剂合成工艺

将甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）与去离子水按照质量比2.0∶1.0加入500 ml四口圆底烧瓶中，在10～30℃下搅拌溶解。加入一定量的双氧水溶液（30%），均匀搅拌5 min，分别开始均匀滴加配制好的A料（AA、二次水溶液）和B料（TGA、酒石酸的二次水混合溶液），A料3.5h滴加完，B料3 h滴加完，A、B料滴加完毕，继续熟化1 h，用32%氢氧化钠溶液中和，将pH值调至6～7。即得固含量为60%的高固含量PCE聚羧酸减水剂母液。

1.4性能测试与表征

红外光谱分析：被测试样在真空干燥后采用溴化钾压片法进行测定，样品与溴化钾的质量比约为1∶100。在NicoletAvatar 360傅立叶红外光谱仪上扫描红外吸收光谱图。

GPC分析测试（分子质量测定）：仪器为Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 Refractive index Detector；流动相为0.1mol/LNaNO3溶液，流速为1ml/min，柱温40℃，进样体积20.000μL，标准工作曲线校正的参照标准品为聚乙二醇。

水泥净浆流动度：参照GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C=0.29。

混凝土试验：参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

2　结果与讨论

2.1减水剂配方优化

2.1.1引发体系的选择与投加方式

根据引发剂选择的一般原则，结合减水剂聚合环境溶解性类型以及降低反应温度的目的，我们通过筛选引发体系使得自由基生成速率和聚合速率达到最优［6］。在20℃下反应4.5h，n（TPEG）∶n（AA）=4.0∶1.0，n（TPEG）∶n（引发剂）=15.0∶1.0时，不同类型引发体系合成的减水剂对水泥分散性的影响如表1所示。

表1　在20℃下不同引发体系对减水剂分散性的影响

由表1可见，常温下，不同引发体系对减水剂的合成影响较大，采用H2O2/酒石酸引发体系时，其净浆初始流动度最大，减水剂分散保持性最佳，此时n（TPEG）∶n（H2O2）∶n（酒石酸）= 15.0∶1.0∶1.0，即双氧水（30%）、酒石酸用量均为单体总质量的1.0%。

除了引发体系的选择以外，引发剂的投加方式同样影响减水剂产品的转化率［7-8］。本研究在保持H2O2/酒石酸引发剂总用量（均为单体总质量的1.0%）不变的条件下，进一步对比了不同投加方式对减水剂分散性能的影响，如图1所示。

由图1可见，随着引发剂在投加频率上的增加，其减水剂分散性能也逐步提高。这是由于，投加频率越小，投加持续时间越短，引发剂消耗也越快，引发剂过早分解结束，在低转化率阶段即停止聚合，造成反应原料转化率低，或者引发过快，引起爆聚。在本合成工艺中，结合生产时间成本，在210 min内将引发剂均匀连续滴完效果最佳。

图1　引发剂投加方式对减水剂分散性能的影响

2.1.2反应温度的选择

以不同反应温度为单因素变量，在n（TPEG）∶n（AA）=4.0∶1.0，双氧水（30%）、酒石酸用量均为单体总质量的1.0%的条件下反应4.5h，反应温度对减水剂分散性能的影响如图2所示。

图2　不同反应温度对减水剂分散性能的影响

2.1.3固含量对减水剂分散性能的影响

通过提高聚羧酸减水剂固含量可以降低合成和运输成本，但是较高的固含量也需要针对实际生产应用进行优化，固含量过大，生产过程中釜底不易搅拌均匀，不利于丙烯酸、链转移剂、链引发剂等原料滴加的均匀扩散，而出现爆聚、凝胶，影响产品性能。通过调节反应原料浓度合成了不同固含量的减水剂产品，其分散性能如图3所示。

由图3可见，合成减水剂的固含量为40%～60%时，其分散性能基本不受影响；但是当固含量达到70%时，其分散性能大幅度降低；固含量超过80%时，基本无减水效果。进一步考虑减水剂的成品泵送复配工艺，雾化干燥工艺，反应生产的最佳固含量为60%。

图3　不同固含量对减水剂分散性的影响

2.1.4反应时间对减水剂分散性能的影响

在保持上述最佳工艺条件下，以开始滴加引发剂到反应完全结束为一个完整有效的反应时间，进行了反应时间的确定实验。不同反应时间下合成减水剂对水泥的分散性如图4所示。

图4　不同反应时间对减水剂分散性能的影响

由图4可见，随着反应时间的逐渐延长，减水剂的分散性能呈现先增大后减小的趋势，当反应时间为4.5 h时表现最佳，减去滴加完引发剂之后继续熟化反应的1 h反应时间，滴加反应时间为3.5 h，这与2.1.1中引发剂在210 min均匀连续滴完时减水剂分散性表现最佳的结论一致。因此，本合成工艺的最佳反应时间为4.5 h，其中引发剂滴加时间3.5 h，熟化反应时间1 h。

2.2减水剂性能测试

经肛门直肠癌局部切除术较经腹直肠癌根治术显著减小了手术创伤，有助于降低术中出血量，缩短手术时间，王锡山等[6-7]还认为局部切除能减少体液丢失，减小手术创伤对机体免疫功能的影响，同时减轻术后疼痛，缩短术后卧床时间，降低术后坠积性肺炎的发生，这对直肠癌患者术后早期恢复具有重要意义。另外，根治术中遵循TME原则，在游离系膜和肿瘤切除过程中可能损伤盆腔自主神经和盆底肌肉，造成术后性功能障碍[8]。而局部切除可有效保留盆底肌肉和盆腔自主神经，从而避免术后排便和性功能障碍的发生。本研究结果也证实上述观点。

2.2.1水泥净浆流动度

（1）不同减水剂对水泥净浆流动度的影响

将生产厂生产的高固含量PCE母液与以常规方法在高温下自制的40%固含量减水剂母液（自制PCE）及某市售同类型减水剂母液（固含量40%）进行水泥净浆经时流动度对比，结果如图5所示。

由图5可见，相同折固掺量（0.1%）下，3种减水剂母液均表现出较好的分散性及分散保持性。对比三者可以发现，高固含量PCE具有相对更优秀的分散保持性，综合性能最佳。

图5　不同减水剂对水泥净浆流动度的影响

（2）减水剂与水泥的适应性研究

以市售不同生产厂家的4种水泥为样本，初步进行减水剂与水泥适应性研究实验，减水剂折固掺量均为0.1%，试验结果如表2所示。

表2　不同水泥净浆流动度对比

由表2可以见，对于不同厂家生产的水泥，高固含量PCE均有较好的分散性及分散保持性，且不同水泥同等掺量时其净浆流动度波动小，具有良好的适应性。

2.2.2混凝土应用性能试验

实际应用中，为了控制混凝土坍落度的损失，通常会添加缓凝剂等进行复配，为了对比测试高固含量PCE的减水率及保坍性，本研究在不添加任何复配小料的情况下，直接以生产厂生产的高固含量PCE母液，与以常规方法在高温下自制的40%固含量减水剂母液（自制PCE）及某市售同类型减水剂母液（固含量40%），在相同试验条件下进行了混凝土性能对比试验，减水剂折固掺量均为0.125%，试验结果见表3。

表3　混凝土性能对比试验结果

从表3可见，相同掺量下，高固含量PCE的减水率较其它2种母液高，且具有更好的初始分散性和分散保持性，对比混凝土抗压强度，三者较空白试样均有很大提高，但高固含量PCE在7 d和28 d抗压强度表现最高。因此，高固含量PCE具有优良的应用性能，性价比最高。

2.3红外光谱分析

图6为合成原料大单体TPEG和高固含量PCE的红外光谱。

图6　TPEG大单体与高固含量PCE的红外图谱

由图6可见，2条曲线中相似的部分：1118.23 cm-1和1110.21 cm-1处是醚键C—O的特征吸收伸缩振动峰；2855.22 cm-1和2850.29 cm-1处是C—H键的伸缩振动峰；1462.56 cm-1和1469.82 cm-1处为C—H键的弯曲振动峰；烯烃C=C双键面外弯曲振动峰在950.46 cm-1和954.25 cm-1处。以上这些特征峰都证明了高固含量PCE中聚醚大单体单元的存在。但相对于TPEG，高固含量PCE在1646.23 cm-1处有个较小的属于C=O的伸缩振动峰；在3423.86 cm-1处有个明显的缔合羧酸O—H的伸缩振动峰；证明高固含量PCE中大单体TPEG间发生了共聚反应。

2.4GPC数据分析

3种不同聚羧酸减水剂的分子质量及其分布测试结果如表4所示，时间流出曲线如图7所示。

表4　减水剂的GPC分析结果

由表4可见，相对于市售PCE，自制PCE和高固含量PCE的PDI都相对较小。高固含量PCE聚羧酸减水剂的数均分子质量为73 131，重均分子质量为108 291，分布指数PDI （Mw/Mn）为1.48，有效聚合物含量明显高于同类型市售PCE，达到99%。理论上PDI的值越小，越接近于1，分子质量分布越集中，反应聚合越好，越有利于水泥分散性能提高。

由图7可以看到，相对于高固含量PCE，某市售PCE和自制PCE在24、25 min左右有明显的小峰，这归属于丙烯酸的共聚。而高固含量PCE则不存在丙烯酸的共聚小峰，这进一步证明其反应过程副产物少，酸醚比合理，丙烯酸反应完全。

图7　减水剂样品的时间流出曲线

3　结语

（1）以丙烯酸和聚氧乙烯大分子醚类为主要原料在水溶液中通过简单二元共聚，常温合成了一种固含量60%的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型减水剂（高固含量PCE），最佳合成工艺为：10～30℃下反应4.5 h，n（TPEG）∶n（AA）=4.0∶1.0，双氧水（30%）、酒石酸用量均为单体总质量的1.0%。

（2）通过水泥净浆和混凝土试验表明，高固含量PCE具有掺量低、减水率高、水泥适应性广、保坍性强、增强效果好等优点。其性能优于高温下合成的自制PCE及某品牌同类型PCE。

（3）通过红外光谱确定了高固含量PCE的官能团结构，通过GPC分析确定了本合成方法具有较高的转化率。

（4）该合成方法工艺简单，无需加热，减少了蒸汽的使用，降低了生产能耗。固含量高，可节约运输储存成本。

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Synthesis and properties of a high-concentration polycarboxylate superplasticizer at ambient temperature

ZHOU Xuanmu1，ZHOU Xiaoyang1，2，ZHAI Zhiguo1，ZHANG Shuangyan1，CHEN Jian1

（1.Wuhan Ujoin Technology Joint Stock Co.Ltd.，Wuhan 430083，Hubei，China；2.Wuhan Sanyuan Special Building Materials Co.Ltd.，Wuhan 430083，Hubei，China）

Aiming to obtain a high solid content polycarboxylate superplasticizer with an ideal molecular structure and good dispersion property at room temperature，according to the principles of free radical polymerization and molecular design theory，a 60%solid content polycarboxylate superplasticizer was synthesized by using polymerization of methyl allyl polyethenoxy ether （TPEG2400）and acrylic acid at ambient temperature in an aqueous solution by simple binary copolymer.Results show that in the circumstance of the temperature 10～30℃，reaction time 4.5 hours，n（TPEG）∶n（AA）=4.0∶1.0，the initiator dosage of tartaric acid 1%，H2O2（30%）1%，the polycarboxylic water reducer has the optimum performance.It got the good characteristics of high solid content，low dosage，good discernibility，high water-reducing rate，etc.Meanwhile the ambient temperature synthesis method can reduce steam dosage，lower production cost and save natural resources.

polycarboxylate superplasticizer，ambient temperature polymerization，high-concentration，redox initiator，structure characterization

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）11-0033-04

2015-04-27；

2015-06-01

周玄沐，男，1988年生，湖北黄冈人，工程师，主要从事混凝土外加剂合成应用研究工作。