制备工艺对聚碳硅烷性能的影响

李博弘，陈泽明，2，曹先启，王　超，2，贾晓莹

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

制备工艺对聚碳硅烷性能的影响

李博弘1，陈泽明1，2，曹先启1，王超1，2，贾晓莹1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

采用二甲基二氯硅烷为原料，在高温反应釜中制备了聚碳硅烷。采用IR、TG、GPC等方法分析了制备工艺对聚碳硅烷数均分子量、分子量分布、二甲苯不溶物含量、耐热性能和硅氢键含量的影响。实验结果表明，采用梯度升温方式，反应温度为480℃，反应时间为6h时，制备的聚碳硅烷数均分子量为832，分散度为1.97，二甲苯不溶物含量为0.97%，1 000℃氮气中热失重率为32.4%。

聚碳硅烷；制备工艺；先驱体聚合物

随着航空、航天技术的发展，对飞行器飞行马赫数的要求不断提高，随之对材料及其制备工艺提出了越来越高的要求［1-2］。陶瓷是一种性能优异的耐高温材料，先驱体转化陶瓷工艺是制备可用于超高温和某些苛刻环境中，具有高硬度、高强度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀新型陶瓷材料的主要制备工艺［3-5］。聚碳硅烷是一种以硅碳键为主链的高分子聚合物，具有良好的加工性，易受热，分子链中活性较高的硅氢键之间相互交联，经高温处理可用于制备碳化硅陶瓷材料，是制备高性能碳化硅陶瓷、碳化硅纤维及纳米微粉的重要先驱体聚合物，其性能决定了碳化硅产品的性能［6-8］。目前聚碳硅烷一般是在高温高压下反应16h，生产周期长，副产品多。本文研究了制备工艺对聚碳硅烷数均分子量、分散度、二甲苯不溶物含量、耐热性能和硅氢键含量的影响，为聚碳硅烷制备工艺的改进提供了依据。

1　实验部分

1.1主要原料与试剂

二甲基二氯硅烷，分析纯，阿拉丁试剂；金属钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙醇，分析纯；天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2仪器与设备

电子天平：SL2002N，上海民桥精密科学仪器公司；恒温磁力搅拌器：DF101S，郑州亚荣仪器有限公司；高温反应釜：FYXD，威海化工机械有限公司；旋转蒸发仪：R205D，上海申生生物技术有限公司；液相凝胶色谱：RID-10A，日本岛津公司；红外光谱仪：Vector22，德国Bruker公司；热重差热同步分析仪：TG/DTA6300，日本精工公司。

1.3聚碳硅烷的制备

1.3.1聚硅烷的制备

以二甲基二氯硅烷为原料，金属钠为催化剂，在氮气保护下，于110℃将二甲基二氯硅烷滴入钠二甲苯悬浮液中，油浴升温至145℃反应6h，得到聚二甲基二氯硅烷粗品，经甲醇除钠、二甲苯清洗、乙醇清洗、蒸馏水清洗后，得到二甲基二氯硅烷。

1.3.2聚碳硅烷的制备

以自制的聚二甲基二氯硅烷为原料，在高温反应釜中，以氮气为保护气，采用电加热方式升温300℃，保温1h，在升温至440℃～500℃，保温反应1～15h，反应结束后冷却至室温，溶解、过滤、蒸馏处理后得到聚碳硅烷。

1.4测试与表征

A.红外分析：使用德国 Brucker公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，采用ATR模式，扫描范围为4 000～600cm-1，扫描次数为32次。

B.液相凝胶色谱：使用日本岛津公司RID-10A型液相凝胶色谱仪对聚碳硅烷分子量及分子量分布进行测试。

C.热分析：使用美国Perkin-Elmer公司Diamond 6300 TG/DTA型联用机进行测试，在氮气气氛下，升温速率为10℃/min，升温范围为常温～1 000℃。

2　结果与讨论

2.1升温方式对二甲苯不溶物含量的影响

图1升温方式对二甲苯不溶物含量的影响Fig.1 Effect of rising temperature mode on content of xylene-insoluble

图1为升温方式对二甲苯不溶物含量的影响。从图中可以看出，随着反应温度的升高，产物中二甲苯不溶物含量逐渐升高；相对直接升温方式，梯度升温方式可以有效控制产物中二甲苯不溶物的含量。

图2二甲苯可溶物和不溶物红外分析谱图（1.二甲苯可溶物；2.二甲苯不溶物）Fig.2 The infrared spectrum of xylene-soluble and xylene-insoluble （1.xylene-soluble；2.xylene-insoluble）

图2是二甲苯可溶物和不溶物的红外分析谱图。从图中可以看出，可溶物与不可溶物的红外谱图基本

一致，均为聚碳硅烷的特征峰，说明两者均为聚碳硅烷。其中2 950cm-1、2 900cm-1处为Si-CH3的C-H伸缩振动峰，2 100 cm-1处为 Si-H键伸缩振动峰，1 400cm-1处为Si-CH3的C-H变形振动峰，1 360 cm-1处为Si-CH2-Si的C-H面外振动峰，1 250cm-1处为Si-CH3的变形振动峰，1 020cm-1为Si-CH2-Si 的Si-C-Si伸缩振动峰，820cm-1处为Si-CH3的摆动振动峰及Si-C的伸缩振动峰。

2.2制备工艺对聚碳硅烷分子量及分子量分布的影响

图3制备工艺对聚碳硅烷数均分子量的影响Fig.3 Effect of preparation process on number average molecular weight

图3是制备工艺对聚碳硅烷数均分子量的影响。从图中可以看出，聚碳硅烷的分子量随反应温度和时间的增长而增高。当反应温度较低、反应温度较短时，聚碳硅烷的分子量随反应时间的增长而增高的幅度不大；当温度较高时，产物的分子量随反应时间的延长而迅速增加。因为反应在较低温度、反应时间较短时，聚碳硅烷的聚合程度较低，分子量较小。随着反应时间的增长，聚合程度逐渐增高，分子量也迅速增加。

图4制备工艺制备的聚碳硅烷分子量分布Fig.4 Effect of preparation process on molecular weight distribution

图4是反应温度和时间对聚碳硅烷分子量分布的影响。从图中可以看出，聚碳硅烷的分子量分布随反应温度和时间的增长而变宽。当反应温度较低、反应时间较短时，分子量分布随反应时间和温度的增长而变宽的幅度不大；当温度较高时，分子量分布则随时间和温度的增长而急速变宽。

2.3制备工艺对二甲苯不溶物含量的影响

表1中列出了反应温度和时间对二甲苯不溶物含量的影响。从表中数据可以看出，当反应温度较低、反应时间较短时，二甲苯不溶物较少；随着反应温度的升高和反应时间的延长，聚碳硅烷的分子量及交联程度逐渐升高，二甲苯不溶物随着温度的增长而急速增加。

表1　反应温度和时间对二甲苯不溶物含量的影响Tab.1 Effect of preparation process on content of xylene-insoluble

综上所述，可以看出当反应温度/时间为460℃/6h、480℃/3h、480℃/6h时，得到的产物杂质少，分子量分布均匀。对这三种工艺下制备的聚碳硅烷进行进一步性能分析。

2.4耐热性能分析

图5不同条件制备的聚碳硅烷热失重谱图Fig.5 TG curves of polycarbosilane at different preparation process

图5是不同条件下制备的聚碳硅烷热失重谱图。从图中可以看出，随着反应时间的延长和反应温度的升高，聚碳硅烷在氮气气氛中1 000℃热失重逐渐减少。当温度小于520℃时，样品480℃/3h的失重率较高，当温度大于520℃时，样品460℃/6h的失重率较高，其原因是虽然两个样品的数均分子量几乎一样，但样品480℃/3h的分子量分布更宽，致使其初始阶段的失重率较高，而在1 000℃时的失重率小于样品460℃/6h。

2.5制备工艺对硅氢键含量的影响

Si-H键是反应活性较高的化学键，既可使聚碳硅烷分子间进行交联反应，提高聚碳硅烷的耐高温性能，亦可与其他官能团反应，为聚碳硅烷进行接枝改性提供可能。图6是不同条件制备的聚碳硅烷红外光谱图。从图中可以看出，三个样品均具有聚碳硅烷的特征吸收峰。其中2 100 cm-1处为Si-H键伸缩振动峰，1 250cm-1处为Si-CH3的变形振动峰，两者吸光度之比ASi-H/ASi-CH3可以表征聚碳硅烷中Si-H键含量。

图6　不同条件制备的聚碳硅烷红外分析谱图Fig.6 IR curves of polycarbosilane at different preparation process

表2中列出了不同条件制备的聚碳硅烷Si-H键含量。从表中数据可以看出，随着反应时间的延长和反应温度的升高，聚碳硅烷正的Si-H键含量逐渐降低，说明聚碳硅烷分子间发生了Si-H缩合反应。

表2　不同条件制备的聚碳硅烷Si-H键含量Tab.2 Content of silicon hydrogen bond at different preparation process

3　结语

第一，采用梯度升温方式制备聚碳硅烷，可有效控制粗产物中二甲苯不溶物的含量，提高聚碳硅烷的产率。

第二，通过对制备工艺的进一步改进，缩短了反应时间，减少了二甲苯不溶物的含量，聚碳硅烷的分子量分布控制在2以下，提高了硅氢键的含量。

第三，当制备工艺为480℃/6h时，得到的聚碳硅烷制备的聚碳硅烷数均分子量为832，分散度为1.97，二甲苯不溶物含量为0.97%，1 000℃氮气中热失重率为32.4%。

［1]IMUTA M，GOTOH J.Development of high temperature materials including CMCs for space application［J］.Acta Materials，1999，（164-165）：439-444.

［2]FISCHDEICK J S，ZEM A，MAYER J，et al.The morphology of silicon carbide in C/C-SiC composites［J］.Materlals Science&engineering A，2002，A332 （1-2）：146-152.

［3]KARNITZ M A，CRAIG D F，RICHLEN S L.Continuous fiber ceramic composite program［J］.Am Ceram Soc Bull，1991，70（3）：430-435.

［4]YAJMA S，HAYASHI J，OMORI M，et al.Development of tensile strength silicon carbide fiber using organo-silicon precursor［J］.Nature，1976，273（5663）：525-528.

［5]ARCHER R D.Inorganic and organometallic polymers［M］.New York：John Wiley&Sons Inc.，2001：207-212.

［6]DING D H，ZHOU W C，ZHOU X，et al.Influence of pyrolysis temperature on structure and dielectric properties of polycarbosilane derived silicon carbide ceramic［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，（22）：2726-2729.

［7]汤明，余兆菊，兰琳，等.固/液态聚碳硅烷共混制备碳化硅纤维的研究［J］.功能材料，2012，43（16）：2267-2272.

［8]周晓军，张国军，李耀刚，等.以聚碳硅烷为先驱体制备ZrB2-SiC-C超高温陶瓷［J］.稀有金属材料与工程，2007，36（8）：5-7.

Effect of Preparation Process on Performances of Polycarbosilane

LI Bo-hong1，CHENZe-ming1，2，CAOXian-qi1，WANGChao1，2，JIAXiao-ying1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilon-gjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The polycarbosilane is synthesized in an autoclave bythermal decomposition ofpolydimethylsilane.The number average molecular weight，molecular weight distribution，content of xylene-insoluble，heat-resistant and content of silicon hydrogen bond was analyzed by IR，TG，GPC.The result showed，number average molecular weight was 832，molecular weight distribution was 1.97，content of xylene-insoluble was 0.97%，the 1000℃mass losses ofpolycarbosilane in N2 was 32.4%at the reaction temperature of 860℃，reaction time of6h.

Polycarbosilane；Preparation Process；Preceramic Polymers

TQ343

A

1674-8646（2015）07-0004-04

2015-05-11

黑龙江省科学院青年创新基金“灌封用改性聚碳硅烷的制备”

李博弘（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，研究实习员，主要从事高分子功能材料研究。

王超（1968-），男，黑龙江哈尔滨人，博士后，研究员，主要从事高分子功能材料研究，e-mail：13945092540@163.com。