医用多孔NiTi合金表面微弧氧化改性研究

刘爱辉，徐吉林

(1.淮阴工学院，江苏省介入医疗器械研究重点实验室，江苏淮安 223003;2.南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063)

最近来，由于多孔NiTi合金具有良好的形状记忆效应和超弹性、与硬组织类似的力学性能、多孔结构使植入物的固定更可靠、利于人体体液营养成分的传输而缩短病人的康复期等特征，使其成为骨、关节和牙等硬组织的修复和替换外科植入材料的研究热点之一［1～3］.但多孔 NiTi合金植入人体后，因多孔结构造成暴露于体液介质的表面积增大，三维连通的孔隙结构易引起缝隙腐蚀效应，导致比致密NiTi合金更易释放出具有潜在毒性的Ni离子［4-6］.为了提高多孔NiTi合金的使用安全性，需要对多孔NiTi合金进行表面改性，以抑制或避免Ni离子溶出而进入人体.但是多孔结构使其表面改性变得困难，因为孔隙内部也需要进行表面处理，对致密NiTi合金所采用的激光表面改性、等离子喷涂等方法因难以渗入孔内而已不合适.因此，只能采用液体或气体等可达性好的方法对多孔NiTi合金进行表面改性.

目前，多孔NiTi合金表面改性方法已报道的主要有热氧化法［7］、等离子体浸没离子注入［8］、溶胶-凝胶［9］、物理气相沉积法［10］、化学处理［11］和阳极氧化［12］等.这些方法均能一定程度上提高其耐蚀性和抑制Ni离子释放，但均有各自的缺陷［13］.微弧氧化技术是近几年发展较快的一种表面改性方法，它是将 Al、Mg、Ti、Ta、Zr、Nb 等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，在该材料的表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜的方法［14］.Xu 等［15-16］采用微弧氧化技术在在致密NiTi合金进行表面改性获得了氧化铝薄膜，有效地提高了NiTi合金的耐蚀性和抑制了Ni离子释放.为此，本文采用微弧氧化技术对多孔NiTi合金的进行表面改性，研究微弧氧化处理对多孔NiTi合金的显微结构、润湿性、耐蚀性和Ni离子释放量的影响.

1 试验

试验中所用的多孔NiTi合金是采用微波烧结技术在1 000℃保温20 min制得的，具体工艺过程见文献［13］.Φ18×5 mm 的多孔 NiTi合金试样分别经100#、400#、800#和1200#SiC砂纸打磨后，在丙酮和蒸馏水中超声清洗10 min，干燥后放入电解液中进行微弧氧化处理.电源为自行研制的WH-10型10kW双向脉冲微弧氧化电源.装置主要由高压脉冲电源、不锈钢电解槽、搅拌系统和循环水冷却系统组成，试样为阳极，不锈钢内衬作为阴极.电解液为蒸馏水配制的12.3 g/L NaAlO2+1 g/L NaH2PO2·H2O水溶液，在微弧氧化处理过程中电解液温度始终控制在35℃以下，处理时间为10 min.氧化过程采用恒压模式，工作电压分别为400 V，工作频率为50 Hz.将氧化处理后的试样用自来水冲洗，再用超声清洗机清洗10 min以去除膜层表面污染物，自然干燥后进行后续测试.

采用光学显微镜(OM，深圳海量光电DM1500)观察微弧氧化前后多孔NiTi合金的孔隙结构.通过扫描电子显微镜(SEM，FEI QUANTA200)对微弧弧氧化处理后的多孔NiTi合金试样的进行表面形貌观察，并采用能谱仪(EDS，英国牛津INCA6650)对其孔隙内外表面进行元素分析.采用X射线衍射仪(XRD，布鲁克D8ADVANCE)对试样的相组成进行分析.采用接触角测量仪(上海中晨JC2000C)进行试样表面润湿角测试.利用电化学工作站(CHI650D，上海辰华)对试样进行动电位极化扫描来评价其耐蚀性，其中腐蚀液是pH值为7.4，温度为37℃的模拟体液Hank's溶液(成分见表1).电极体系为典型的三电极体系，饱和的甘汞电极(SCE)做为参比电极，铂片为辅助电极，测试试样为工作电极，接触面积为1 cm2，扫描速度为0.167 mV/s.采用法国JY仪器公司生产的电感耦合等离子体原子发射光谱仪ULTMA2(ICP-AES)测定试样在37℃的Hank's溶液中浸泡不同时间的Ni离子释放浓度.

表1 Hank's溶液的化学成分

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及元素组成

图1给出了多孔NiTi合金在微弧氧化处理前后的光学显微形貌.从图中可以看出多孔NiTi合金微弧氧化前的孔径为50～100 μm，而微弧氧化后由于膜层的存在导致光学形貌的对比度下降，但孔径和孔隙结构无明显变化，还是保持原有的多孔形貌.通过阿基米德排水法测得多孔NiTi合金微弧氧化前后的孔隙率均为35%±3%，单因素方差分析结果为P＜0.05，无显著差异.因此，可得出结论多孔NiTi合金经微弧氧化表面改性处理后，其孔隙结构(孔径、孔隙率和形态)无明显改变.

图2是多孔NiTi合金微弧氧化处理后的SEM表面形貌.从图中可以看出，多孔NiTi合金的外表面、孔隙内表面以及孔壁处均分布着典型的微弧氧化微孔形貌，说明多孔NiTi合金孔隙内、外表面均沉积上了微弧氧化涂层.对孔隙外表面A和内表面B进行能谱分析，发现内、外表面均由Al、O、Ti和 Ni元素组成，而且外表面的 Al含量高于内表面，而内表面的O、Ni、Ti含量高于外表面.总体来看，微弧氧化处理后其表面的Ni含量(外表面为4.39%和内表面为7.92%)远低于基体的50.8%.表面Ni含量的降低，有利于抑制多孔NiTi合金在使用过程中向体外释放Ni离子，从而提高其使用安全性.

图1 多孔NiTi合金试样的的光学显微形貌

图2 多孔NiTi合金微弧氧化处理后的SEM形貌及EDS分析

2.2 相组成

图3是微弧氧化处理后的多孔NiTi合金试样的XRD图谱.从图谱中可知，经微弧氧化处理后的多孔NiTi合金试样主要由 NiTi、Ti2Ni、Ni3Ti和Al2O3等结晶相组成.由于 NiTi、Ti2Ni和 Ni3Ti相是来自于基体，所以可以确定多孔NiTi合金表面涂层主要由Al2O3相组成.根据EDS结果可知涂层中还含有少量的Ti和Ni，但XRD图谱中却未出现Ti和Ni的氧化物或化合物，它们可能是以非晶态形式存在于涂层中.此结果与致密NiTi合金的微弧氧化结果是一致的［17］，说明多孔结构并未改变微弧氧化涂层的相组成.

图3 微弧氧化处理后的多孔NiTi合金的XRD图谱

2.3 耐蚀性

图4是多孔NiTi合金微弧氧化处理前后表面接触角的光学照片.微弧氧化处理前，多孔NiTi合金的表面接触角为44.00°，属于亲水表面.微弧氧化处理后，其表面的接触角增大到96.99°，由原来的亲水表面转变成为疏水表面.接触角的增加，说明涂层表面的表面能降低，这有利于减少血小板在表面的黏附，避免形成血栓而提高材料的血液相容性.此外，接触角的增加，也有利于提高多孔NiTi合金的耐蚀性.

多孔NiTi合金微弧氧化处理前后的动电位极化曲线如图5所示，采用切线法获得的腐蚀电位和腐蚀电流密度见表2.从图中可以看出，经微弧氧化处理后多孔NiTi合金试样的极化曲线整体向左上方移动，较基体具有更大的腐蚀电位和更小腐蚀电流密度，说明经微弧氧化处理后，多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蚀性获得提高.从表2可知，微弧氧化处理后，多孔NiTi合金的腐蚀电位提高了9 mV，而腐蚀电流密度降低了1个多数量级，由原来的 3.33 μA/cm2下降为0.189 μA/cm2.

极化曲线测试就是对工作电极(被测试样)外加电流进行极化，工作电极的电位在自腐蚀电位附近变化(约30 mV)，此时ΔE对ΔI呈线性关系，根据Stem和Geary的理论，在活化控制的腐蚀体系存在如下关系［18］:

其中公式1中的RP为极化电阻;ΔE为极化电位;ΔI为极化电流密度;βa，βc为塔菲尔(Tafel)常数，它反映出电位随电流密度的对数的变化率，与材料关系不大，常反映电极过程的机理;Icorr为试样的腐蚀电流密度.通过公式1计算获得多孔NiTi合金微弧氧化处理前后的极化电阻RP值见表2.经微弧氧化处理后多孔NiTi合金的极化电阻从12.9 kΩ/cm2增大到223 kΩ/cm2，提高了近20倍.由此可见，微弧氧化处理后多孔 NiTi合金在Hank's溶液中的耐蚀性提高了1个数量级以上.

图4 多孔NiTi合金试样的接触角光学照片

图5 多孔NiTi合金试样微弧氧化处理前后的动电位极化曲线

微弧氧化处理后多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蚀性获得显著提高的主要是由于内、外表面均形成了耐蚀性良好的氧化铝涂层，而且表面润湿性由原来的亲水转变为疏水.

表2 多孔NiTi合金试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度和极化电阻

图6给出了多孔NiTi合金微弧氧化处理前后在37℃Hank's中浸泡不同时间后Ni离子的浓度变化曲线.随着浸泡时间的延长，两种多孔NiTi合金的Ni离子释放量均几乎线性增加，但微弧氧化处理后，多孔NiTi合金的Ni离子释放量远小于基体的释放量.浸泡30天，基体的Ni离子浓度为5.11 mg/L，而微弧氧化处理后的试样仅有0.38 mg/L，较基体降低了1个数量级以上.微弧氧化处理后的多孔NiTi合金在模拟体液中的Ni离子释放量为12.7 μg/(L·d)，远小于人体每天饮食对 Ni的摄入量 150～900 μg/(L·d)［1］.

图6 多孔NiTi合金在Hank's溶液中浸泡的Ni离子浓度-时间变化曲线

通过微弧氧化技术在多孔NiTi合金内、外表面再形成一层粗糙多孔的氧化铝涂层，非常有利于成骨细胞的附着、铺展和增殖［19］.氧化铝涂层的接触角较基体大幅度增加，由原来的亲水转变成疏水，这又非常有利于提高材料的血液相容性［19］.经微弧氧化处理后，多孔NiTi合金表面的Ni含量由原来的50.8%降低为4～8%，而且耐蚀性又提高了1个数量级以上，所以其Ni离子释放问题必将得到改善，浸泡试验结果也证实了这一点.因此，采用微弧氧化技术对多孔NiTi合金进行表面改性处理来提高其使用安全性能和生物相容性是非常有前途的.

3 结 论

(1)微弧氧化技术在多孔NiTi合金外表面和孔内表表面制备了氧化铝涂层，该涂层未改变多孔NiTi合金原有的孔隙结构和孔隙率;

(2)经微弧氧化处理后的多孔NiTi合金润湿性由原来的亲水转变成为疏水;

(3)微弧氧化表面改性处理有效地提高了多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蚀性和抑制了其在Hank's溶液中的Ni离子释放.

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