MEMS超级电容器膜电极材料的表面改性

朱 平，蔡 婷

(1.中北大学电子测试技术重点实验室，太原 030051;2.中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室，太原 030051)

MEMS超级电容器因其比容量大、储能密度高以及抗过载能力强等特点，受到国内外研究者的高度关注［1］.目前，对于MEMS超级电容器的研究主要集中在电极材料的研究［2］.大量实验研究表明，在微米级尺寸结构上沉积功能薄膜仍存在两大难题:一是功能薄膜的均匀沉积难以实现，继而导致比容量降低，内阻值增大，出现阴阳极黏连、接触等失效问题;二是由于可担载活性物质的集流体表面积很小，只能通过不断提高薄膜的电化学性能来提高MEMS超级电容器的比容量及功率密度［3-4］.因此，对三维微结构集流体表面的功能薄膜进行表面改性研究是非常必要的.

聚吡咯(PPy)是较早发现的一种导电高分子聚合物，由于原料易得，合成简单，导电性好，环境稳定性好等优点而引起广泛关注［5-6］，但未经掺杂的PPy在聚合过程中易团聚，致使其导电性很差［7］.然而不同的掺杂剂对PPy功能薄膜的微观形貌和生长方式的影响是不一致的［8-9］，为了改善PPy功能薄膜的电化学性能，解决团聚现象，实现功能薄膜的均匀沉积，引入不同掺杂剂进行表面改性是很必要的［10-11］.

苯磺酸钠(BSNa)是一种表面活性剂，具有特殊的分子结构和工作机理，在PPy功能薄膜的合成过程中能限制吡咯的三维生长［12-13］，而氧化石墨烯(GO)又是一种新型的二维碳材料，具有高比表面积和高导电率［14］.为了探索适用于MEMS超级电容器膜电极的可控制备方法，在本研究中，引入BSNa和GO对PPy功能薄膜进行表面改性.采用循环伏安法在三维微结构集流体表面沉积改性的PPy功能薄膜，以期发挥各组分间的正协同作用，实现微纳结构上的功能薄膜的均匀制备，分析并探讨掺杂剂BSNa、GO对容量及转移电阻值的影响.

1 三维微结构的制备

采用MEMS工艺制备三维工字结构的三维微结构作为超级电容器的集流体，如图1所示.该集流体的制备工艺流程主要包括:通过MEMS光刻工艺在硅上刻蚀出深为140 μm、宽为70 μm的工字结构，然后在表面溅射金属镍，最终形成三维微结构作为MEMS超级电容器的集流体.

图1 超级电容器结构图

2 薄膜的制备

在三维微结构集流体表面聚合PPy功能薄膜前，先根据反应原理与实际经验配置6种不同配比的溶液，方法如下:在3只空烧杯中分别加入10 mL去离子水、83 μL吡咯单体(Py)和2 mg GO，然后分别加入不同质量的BSNa，配置出3组Py与BSNa混合溶液，摩尔比分别为 2∶1、1∶1、1 ∶2，对应样品编号为 1#、2#、3#;在已加入 10 mL去离子水的另外3只烧杯中分别加入83 μL的Py、0.43 g 的 BSNa，摩尔比为 1∶2，然后再分别加入0、2、4 mg GO配置出3组溶液，对应样品编号为 4#、5#、6#.

在传统的电化学聚合PPy功能薄膜过程中，三维微结构清洗不彻底会导致薄膜的不均匀沉积，而循环伏安扫描圈数增加时，膜厚随之增加，薄膜过厚，也容易导致MEMS超级电容器的阴、阳极短路，如图2所示.功能薄膜制备采用三电极体系的循环伏安法.将三维微结构作为工作电极(阳极)，铂丝作为对电极(阴极)，饱和甘汞电极作为参比电极，形成三电极体系.三电极体系分别置于由Py、BSNa、GO组成的上述6种不同配比溶液中，在-0.4～1.0 V电压范围内，以100 mV/s的扫描速率，循环伏安扫描56圈，制备出6种PPy功能薄膜样品.正常状态下的阴、阳膜电极如图3所示.

图2 黏连的阴阳膜电极

图3 正常状态下的阴阳膜电极

3 测试与讨论

本实验使用S4700型扫描电子显微镜(SEM)观察表面改性PPy功能薄膜的表面形貌;利用CHI660E型电化学工作站，采用三电极体系测试电极材料的循环伏安(CV)特性、交流阻抗特性(EIS)和恒流充放电(CP)特性.

3.1 形貌表征

比较图 4中(a)、(b)、(c)可以看出，随着BSNa含量的增加，片层结构越规整.图4(a)中PPy分子链大量堆叠在GO表面，降低了比表面积，影响了离子和电子在其间的传输;图4(b)中PPy分子链的堆叠现象有所缓解，但分子链的零散排列，仍影响离子和电子的传输;图4(c)中PPy分子链在GO表面排列规整，充分利用了GO材料的高比表面积特性，使电解液更容易进入功能薄膜里层，从而提高分子链中BS-的掺杂与脱掺杂速度.

图4 样品的SEM形貌

比较图4(d)、(e)、(f)可以看出，GO含量对功能薄膜结构有显著影响.不加入GO时，PPy分子链团聚现象严重，形成直径为2～3 μm的“菜花状”小球;加入2 mg GO后，PPy分子链明显附着到片层结构的GO表面，且互相连接形成了不规则的网状立体结构;加入4 mg GO后，PPy分子链排布紧密，形成了规整的网状立体结构.

3.2 电化学表征

3.2.1 循环伏安测试(CV)

CV测试是一种快速定量的测试方法，可以考察较宽电极范围内电极的反应过程、可逆性、扩散系数、充放电效率以及电极表面的吸/脱附特征，可以比较直观地反映电极表面的电化学行为.在CV测试中，按下式求出电容量:

式中:C为电容量，F;∬dvdi表示CV曲线所包围的面积;Vs'为扫描电压，V;vt'为扫描速率，V/s.在CV曲线中，曲线所包围的面积越大，直观表现为电容量越大.

从图5(a)和(b)中可以看出，在扫描速度设定为100 mV/s时，CV曲线均呈“叶片”状，无明显的氧化还原峰，这是表面改性PPy薄膜的电容性能表现为双电层电容与法拉第赝电容的协同作用的结果.

如图5(a)所示:3组样品的CV曲线所包围的面积依次增大，则样品电容量随之增大;相同电压下各样品的响应电流大小依次增大.规整的薄膜结构有利于提高离子在GO片层结构中与PPy分子链间的传输速度，同一时间参加反应的离子数量明显增加，从而使响应电流逐步增大.

如图5(b)所示，随着GO含量的增加，电容量相应提高，原因是GO的层状结构为反应提供了很大的活性区域，缩小了电子和离子的迁移距离，故电容量逐次增加;同时，GO含有丰富的含氧官能团，氧化还原反应大幅度提高了样品的法拉第准电容.

图5 样品的循环伏安曲线图

3.2.2 交流阻抗测试(EIS)

采用交流阻抗方法测量器件的电化学响应，据此观察、测试器件的阻抗，以研究电极反应机理等.在本测试中，给样品施加一个5 mV的小幅正弦交流信号，信号的频率范围为0.1 Hz～100 kHz.

从图6(a)、(b)中可以看出:高频区均存在半圆弧，说明样品中存在法拉第电容;低频区为直线，说明样品中还存在双电层电容.这与CV曲线分析结果相互印证.图6(a)表明，BSNa的含量对转移电阻值有显著影响，转移电阻值随着Py与BSNa的摩尔比值的减小呈上升趋势.图6(b)表明，随着GO含量的增加，转移电阻值明显下降，主要原因是GO的片层结构有利于表面改性PPy薄膜网状结构的形成，从而提高了电子和离子迁移速度，降低了薄膜的转移电阻值.

图6 样品的交流阻抗曲线图

根据样品的交流阻抗谱特征，选择如图7所示的等效电路，采用ZSimpWin软件拟合分析，拟合结果如表 1 所示.其中，R1、R2、CPE1、CPE2、Y、n分别代表电极和电解质的接触电阻、电荷转移电阻、双电层电容、法拉第电容、电容量纲以及弥散系数.从表1可以看出，CPE2明显大于CPE1，说明在电极的电容性能中，存在双电层电容与法拉第电容，且法拉第电容起支配作用.

图7 等效电路图

表1 等效电路的拟合数据表

3.2.3 恒流充放电测试(CP)

CP测试是以电流为测量的控制信号，电位为测量的响应信号，主要研究电位随时间变化的规律.本测试中，电流分别设定为2、20 mA，电位范围为0～1 V.样品的比容量可以根据放电曲线进行计算，比容量计算公式为

式中:Cs为样品单位面积比容量，F/cm2;Δt为放电过程的时间差，s;ΔU为对应的放电过程的电位差，V;S为表面积(0.75 cm2)，cm2.图8是6#样品的恒流充放电曲线，可以看出，当Py与BSNa摩尔比为1∶2、GO质量分数为0.4%，放电电流为2 mA时，样品的比容量为 13.3 mF/cm2，与HUO［2］相比，比容量得到了明显的提高;当放电电流为20 mA时，样品具有快速充放电的特点.

图8 恒流充放电曲线

4 结论

采用循环伏安法在三维微结构集流体表面聚合了表面改性PPy功能薄膜，改善了功能薄膜的致密性.当Py与BSNa混合溶液的摩尔比为1∶2、GO质量分数为0.4%时，聚合的表面改性PPy功能薄膜呈立体网状纤维连接，且薄膜的多孔结构均匀、规整;当放电电流为2 mA时，样品比容量最大可以达到13.3 mF/cm2，与以往研究相比，比容量明显提高.因此，Py、BSNa与GO的合理配比有助于改善三维微结构上的功能薄膜致密性，达到提高电化学性能的目的.

［1］SAHOO S ，DHIBAR S.Graphene/polypyrrole nanofiber nanocomposite as electrode material for electrochemical supercapacitor［J］.Elsevier Science，2013，54(3):1033-1042.

［2］霍晓涛，朱平，韩高义，等.MEMS超级电容器用PPy/炭材料复合膜电极制备及其性能研究［J］.新型炭材料，2013，6:414-440.HUO X T，ZHU P，HAN G Y，et al.Preparation and performance of carbon/polypyrrole membranes as an electrode in supercapacitors［J］. New Carbon Materials，2013，8(6):414-420.

［3］朱平，霍晓涛，韩高义，等.基于PPy/GO电极的MEMS超级电容器的性能研究［J］.功能材料，2013，19:2768-2772.ZHU P，HAN G Y，HUO X T，et al.Performance of MEMS microcapacitor based on polypyrrole/graphene oxide electrodes［J］.Journal of Functional Materials，2013，44(19):2768-2772.

［4］XUE R，YAN J W，TIAN Y，et al.Lanthanum doped manganese dioxide/carbon nanotube composite electrodes for electrochemical supercapacitors［J］.Acta Phys Chim Sin，2011，27(10):2340-2346.

［5］KIM Y D，HONG G G.Electrorheological properties of pol-ypyrrole-silicananocomposite suspensions［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2012，29(7):964-968.

［6］MEMIOGˇLU Fulya，BAYRAKÇEKEN Ayşe，ÖZNÜLÜER Tuba，et al.Synthesis and characterization of polypyrrole/carbon composite as a catalyst support for fuel cell applications［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2012，37(21):16673-16679.

［7］FENG X，LI R，YAN Z，et al.Reparation of graphene/polypyrrole composite film via electrodeposition for supercapacitors［J］.Nanotechnology，2012，11(6):1080-1086.

［8］王春晓，任鹏刚，刘蓬.PPy/石墨烯复合导电材料的制备及性能表征［J］.功能材料，2012，43(16):2150-2152.WANG C X，REN P G，LIU P.Preparation and performance characterization of polypyrrole/graphene composite electrode material［J］.Journal of Functional Materials，2012，43(16):2150-2152.

［9］曹庆超，黄安平.碳基材料掺杂聚合物导电特性研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2012，28(4):177-181.CAO Q C，HUANG A P.Progress in conductive properties of carbon-based doped polymer［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28(4):177-181.

［10］KIM C，ZHANG S.Conductivity of carbon nanofiber/polypyrrole conducting nanocomposites［J］.Journal of Mechanical Science and Technology，2009，23(1):75-80.

［11］XUG Q，ADELOJU S B，WU Y C，et al.Modification of polypyrrole nanowires array with platinum nanoparticles and glucose oxidase for fabrication of a novel glucose biosensor［J］.Analytica Chimica Acta，2012，755:100-107.

［12］LIU J H，MA Y X.Preparation and capacitance properties of graphene-polypyrrole nanotube hybrid［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2013，29(5):929-935.

［13］MAJID B，WANG C L.Micro-supercapacitors based on three dimensional interdigital polypyrrole/C-MEMS electrodes［J］.Electrochimica Acta，2011，56:9508-9514.

［14］JIN Y，CHEN H Y.Carbon nanotube/polyaniline/grapheme composite paper and its electrochemical capacitance behaviors［J］.Acta Phys-Chim Sin，2012，28:609-614.

［15］ZHU P，CAI T.Selection and preparation of the membrane electrode material for micro-supercapacitor［J］.Sensors ＆ Actuators:B.Chemical，2015，213:202-208.