焦炉气非催化部分氧化制合成气数值模拟

鞠耀明，张 宽，丁慧勇，郑敏珠，丁 兴，谢黎明

焦炉气非催化部分氧化制合成气数值模拟

鞠耀明1，张 宽2，丁慧勇1，郑敏珠3，丁 兴1，谢黎明1

1.浙江环境监测工程有限公司 浙江 杭州 310015；2.杭州杭氧股份有限公司 浙江 杭州 310014；3.浙江省工业环保设计研究院有限公司 浙江 杭州 310012

基于Curran反应机理，采用Chemkin软件对贫氧条件下的焦炉气非催化部分氧化过程进行了模拟，并考察了反应温度、反应压力和氧气与焦炉气物质的量之比对焦炉气非催化部分氧化制合成气反应的影响。结果表明：该模型能较好地模拟工业操作条件下的焦炉气非催化部分氧化反应；焦炉气非催化部分氧化动力学时间尺度为毫秒级；反应温度越高，动力学时间越短，当温度提高至1 373 K后，动力学时间未见明显缩短；反应压力越大，动力学时间越短，当压力提高至3.0 MPa后，动力学时间未见明显缩短；氧气和焦炉气物质的量之比越大，动力学时间越短，但得到的合成气摩尔分数以及H2和CO物质的量之比也相应降低；当氧气和焦炉气物质的量之比增大至0.262后，合成气中H2和CO物质的量之比维持在2.0～2.5。

焦炉气 非催化部分氧化 合成气

基于详细反应机理，从分子水平上对化学反应过程进行描述的反应动力学（基元反应动力学）研究能对各种因素的复杂影响进行全面描述［7］，鞠耀明等［8］开展过相关研究。由于焦炉气成分和天然气可燃成分类似，相关基元反应动力学可以借鉴。

天然气可燃成分主要为甲烷和少量饱和烷烃（主要为乙烷和丙烷），焦炉气可燃成分主要为甲烷、氢气和少量的不饱和烯烃（主要为乙烯和丙烯）。贫氧条件下，较为广泛应用的甲烷燃烧详细反应机理主要有Curran机理［9］、GRI机理［10］、Leeds机理［11］、Konnov机理［12］。曹苏等［13］采用Curran机理，得到甲烷着火延迟时间与试验结果较为吻合，且甲烷非催化氧化制乙炔模拟结果和工业数据相符；周新文等［14］比较GRI机理、Konnov机理和Curran机理后，发现采用GRI机理甲烷着火延迟时间与实验结果更为接近。基于上述考虑，本工作采用天然气燃烧Curran详细反应机理，通过Chemkin软件中的绝热等压间歇釜反应器模型，对焦炉气非催化部分氧化制合成气过程进行了化学动力学模拟研究，探讨了主要物种浓度随时间演化规律，考察了反应温度、反应压力和氧气与焦炉气物质的量之比等对该过程的影响。

1 反应机理及模拟方法

Curran机理由289物种和1 580基元反应构成，其中包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、乙烯和丙烯的主要基元燃烧反应步骤如表1所示。

表1　Curran详细反应机理模型中甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、乙烯和丙烯直接参与的主要燃烧反应Table 1 Part of combustion reactions in the Curran mechanism with CH4， CO， CO2，h2， C2H4and C3H6participation

续表1

由于缺少实际反应器原型作参照，本工作采用 Chemkin软件内的 0维封闭均相间歇釜反应器（Closedhomogeneous batch reactor）模型［13］。该模型遵循质量守恒、能量守恒和理想气体状态方程。主要控制方程如下：

质量守恒方程：

能量守恒方程：

理想气体状态方程：

（4）推动企业转型升级发展。产融结合可以增强企业资本运作能力，提升市场主体资本运营档次，通过扩大企业融资渠道，突破融资局限性，推动产业资本扩张，从而支持产业发展和产业结构调整。

2 结果与讨论

2.1 模型验证

Case1：将本工作模拟结果与王辅臣等［15］提出的混合模型计算结果进行了比较（该混合模型计算结果和实际工业数据较为接近），为便于模拟，典型焦炉气成分较文献［15］有细微调整（略去总硫量、C2+以C2H4和C3H6的混合物计，焦炉气成分归一化处理），氧气与焦炉气物质的量之比（φ）为0.262；

Case2：将本工作模拟结果与实际工业数据［16］进行比较，典型焦炉气成分较文献［16］有细微调整（C2+以C2H4和C3H6的混合物计），氧气与焦炉气物质的量之比为0.269。

Case1和Case2中调整后的焦炉气成分见表2。本模拟设定反应时间为5 s，由于焦炉气贫氧燃烧的反应时间极短（具体分析见2.2节），因此可认为5 s内化学反应已完成，焦炉气非催化部分氧化结果如表3所示，可见本模拟关键指标2Hφ，COφ，合成气摩尔分数（COH2+φ）以及H2和CO物质的量之比结果和文献值偏差基本在20%以下（Case2中H2和CO物质的量之比除外），本研究模拟结果具有一定的可信度。下述反应研究所用焦炉气成分同Case1。

表2　焦炉气成分Table 2 Composition of coke oven gas

表3　焦炉气非催化部分氧化结果Table 3 Results of non-catalytic partial oxidation of coke oven gas

2.2 反应条件对焦炉气非催化部分氧化制合成气的影响

2.2.1 主要物种随时间变化情况

图1为典型焦炉气非催化部分氧化主要物种浓度随时间变化情况。由图1（a）可知，在反应时间0.004～0.006 s，CH4和CO2经历了急剧下降的过程；CO过程则和CH4以及CO2相反；H2经历了先缓慢下降，再急剧上升，最后缓慢上升的过程；H2O过程则刚好和H2相反。这是由于燃烧反应中CH4，H2和CO等氧化反应较快，而CH4水汽变换等反应较慢［17］。0.006 s后，CH4几乎完全转化，主要产物为H2，CO和H2O，另外CO2的含量也较少。因此，图1（a）条件下的动力学时间为0.006 s。图1（b）和（c）中主要物种浓度随时间变化规律和图1（a）类似，只是达到相同反应程度所需时间不同，图1（b）和（c）的动力学时间小于0.001 s。

图1　主要物种浓度随时间变化情况Fig.1 Concentration of main species with time

2.2.2 反应温度的影响

反应（1）～（8）均为强放热反应（烃类等燃烧反应），反应（9）～（11）为吸热反应（制备合成气反应），因此，提高反应温度有利于焦炉气发生部分氧化反应制备合成气。当温度过高且混合不均匀时，将加剧烷烃发生析碳副反应，即反应（12）～（14），造成焦炉气有效利用率降低。

图2　反应温度对焦炉气非催化部分氧化制合成气反应的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on syngas production from non-catalytic partial oxidation of coke oven gas

在反应压力为0.1 MPa，氧气和焦炉气物质的量之比为0.262的条件下，反应温度对焦炉气非催化部分氧化制合成气反应的影响结果见图2。由图可知，在0.006 s后，不同温度下合成气摩尔分数、H2和CO物质的量之比以及CH4转化率基本不变，这表明反应已完全，系统达到平衡。由图还可以看出，温度越高，动力学时间越短，当温度升高至1 373 K后，动力学时间未明显缩短。因此，反应温度为1 373 K较合适。

2.2.3 反应压力的影响

在反应温度为1 073 K，氧气和焦炉气物质的量之比为0.262的条件下，考察反应压力对焦炉气非催化部分氧化制合成气反应的影响，结果见图3。由图可知，在0.006 s后，所有压力下合成气摩尔分数、H2和CO物质的量之比以及CH4转化率基本恒定不变，这表明此时反应已完全，系统达到平衡。由图还可以看出，压力越大，动力学时间越短，当压力增大至3.0 MPa后，动力学时间未明显缩短。因此，反应压力为3.0 MPa较合适。

图3　反应压力对焦炉气非催化部分氧化制合成气反应的影响Fig.3 Effect of reaction pressure on syngas production from non-catalytic partial oxidation of coke oven gas

2.2.4 氧气和焦炉气物质的量之比的影响

当氧气和焦炉气物质的量之比过低时，反应（1）～（8）反应不完全，过程放热少，反应（9）～（11）进行程度较低，不利于制备合成气；当氧气和焦炉气物质的量之比过高时，反应（1）～（8）反应的量过大，过程放热多，但参与反应（9）～（11）的焦炉气量会减少，同样不利于合成气的制备。

在反应温度为1 073 K，压力为0.1 MPa的条件下，考察氧气和焦炉气物质的量之比对焦炉气非催化部分氧化制合成气反应的影响，结果见图4。由图可知，氧气和焦炉气物质的量之比越大，动力学时间越短，CH4转化率越高，得到的合成气摩尔分数以及H2和CO物质的量之比降低，而当氧气和焦炉气物质的量之比增加到0.262后，H2和CO物质的量之比维持在2.0～2.5，适用于与煤气化相结合的乙炔-甲醇下游产品产业链形成原料组合的技术方案［18］。因此，氧气和焦炉气物质的量之比为0.262较合适。

图4　氧气和焦炉气物质的量之比对焦炉气非催化部分氧化制合成气反应的影响Fig.4 Effect of molar ratio of oxygen to coke oven gas on syngas production from non-catalytic partial oxidation of coke oven gas

3 结 论

a）基于0维封闭均相间歇釜反应器模型，模拟工业操作条件下的焦炉气非催化部分氧化反应，该模型表现出较好的适用性。

b）焦炉气非催化部分氧化在毫秒级时间尺度内完成。提高反应温度、增大反应压力和加大氧气和焦炉气物质的量之比，均可缩短动力学时间。优化后的反应温度为1 373 K，反应压力为3.0 MPa，氧气和焦炉气物质的量之比为0.262。

符号说明

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Numerical Simulation of Non-Catalytic Partial Oxidation of Coke Oven Gas to Syngas

Ju Yaoming1， Zhang Kuan2， Dinghuiyong1， Zheng Minzhu3， Ding Xing1， Xie Liming1
1. Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co， Ltd，hangzhou 310015， China；2.hangzhouhangyang Co， Ltd，hangzhou 310014， China；3. Institute of Zhejiang Environmental Protection Design & Research Co， Ltd，hangzhou 310012， China

Syngas production from coke oven gas（COG） with non-catalytic partial oxidation（NCPO） was simulated with Curran detailed reaction mechanism using Chemkin software. Concentration of the main species evolved with time and the effects of operation parameters， such as reaction temperature， reaction pressure and molar ratio of O2to COG， on the dynamic time， syngas mole fraction and molar ratio ofh2to CO， were investigated. The simulation results showed that under the industrial relevant operating conditions，the simulated syngas（H2+CO） mole fraction and molar ratio ofh2to CO were in agreement with the industrial data， the scale of COG with NCPO dynamic time was ms. Thehigher the reaction temperature， the shorter dynamic time. At the temperature above 1 373 K， dynamic time did not reduced obviously. The bigger the reaction pressure， the shorter the dynamic time. After the pressure increase to 3.0 MPa， dynamic time reduced slightly. Thehigher the molar ratio of O2to COG， the shorter the dynamic time， but the lower the syngas mole fraction and the molar ratio ofh2to CO. As the molar ratio of O2to COG was more than 0.262， molar ratio ofh2to CO did not descend evidently， keep in the range of 2.0-2.5.

coke oven gas； non-catalytic partial oxidation； syngas

O621.25+4.1

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0330—07

2015-03-31；

2015-06-18。

鞠耀明（1984—），男，硕士，通讯联系人。E-mail: juyaoming060@163.com。