金属污染的裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型

任 杰，代 月，袁海宽，慎 炼

金属污染的裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型

任 杰，代 月，袁海宽，慎 炼

浙江工业大学化工学院，浙江 杭州 310014

在确定呈指数形式的平衡催化剂年龄概率密度函数的基础上，考虑催化剂存在活性强度分布，提出金属污染呈现均匀和非均匀两种污染机制。经催化剂失活动力学方程推导，确定了呈两种金属污染机制的V，Ni，Fe和Na金属沉积量影响的平衡裂化催化剂活性或微反活性模型方程。用工业平衡催化剂活性数据进行模型参数估值，确定了金属污染的催化剂失活模型参数。研究结果表明，呈非均匀金属污染的平衡催化剂活性模型具有较高模拟计算精度，沉积金属先污染强活性中心，后污染弱活性中心。V沉积对催化剂活性的影响最大，其次是Ni和Fe，Na的影响最小。模型预测结果显示，平衡催化剂活性或微反活性随着V，Ni和Fe沉积量增加显著降低，随着Na沉积量增加有所降低。

催化裂化 催化剂失活 金属污染 年龄分布 平衡催化剂活性 微反活性 数学模拟

催化裂化是将重质油转化为汽油、柴油等轻质油的主要石油加工过程。在催化裂化装置运转过程中，原料油中的金属不断地沉积在催化剂表面上，使催化剂活性逐渐降低。在实际生产中，采取以新鲜催化剂置换平衡催化剂的措施，来维持合适的催化剂活性。研究金属污染的裂化催化剂失活动力学对评价不同金属污染差别、催化剂抗金属污染性能以及指导新鲜催化剂置换率优化具有重要意义。陈俊武等［1］指出，Ni和V均具有脱氢活性，并堵塞催化剂孔道，V和Na破坏沸石晶格，Ni对选择性的影响大于V，V对活性的影响远大于Ni。Cerqueira等［2］归纳出在催化装置运转过程中，裂化催化剂会产生由焦炭沉积引起的可逆失活和由重金属、碱金属、碱土金属污染和水热老化引起的不可逆失活。Ni的脱氢活性是V的3～4倍，V破坏分子筛晶体结构，减小催化剂比表面积和降低微反活性［3-9］。Mathieu等［10］研究表明，Fe堵塞催化剂孔道，并具有脱氢活性，提高焦炭选择性，Ni，V和Fe同时存在时对催化剂性能的影响更大。Na中和催化剂酸性中心，并破坏催化剂晶体结构，V和Na共存可以使催化剂中分子筛结构受到更严重的破坏［11-15］。郑世桂等［16］采用强磁场磁选技术脱除平衡催化剂中重金属污染程度高的催化剂，研究重金属脱除量与催化剂微反活性的关系。金属污染的裂化催化剂失活动力学以及装置平衡催化剂活性数学模拟研究鲜见报道。本工作在确定装置平衡催化剂年龄概率密度函数的基础上，依据金属污染机制确定催化剂失活动力学模型，建立平衡催化剂金属污染的失活数学模型，开展平衡催化剂微反活性实验数据模拟计算及模型预测研究。

1 金属污染对裂化催化剂微反活性的影响

采用Y-15裂化催化剂，其Al2O3和Re2O3质量分数分别为25.7%和2.4%，孔容0.504 mL/g，比表面积423.4 m2/g，再生催化剂碳质量分数0.22%［15，17］。用固定床反应装置，以大港直馏轻柴油为原料，在反应温度460 ℃，质量空速16h- 1，剂油体积比3.2和反应时间70 s的条件下，以转化率的累积平均值作为催化剂样品的微反活性（MA）。表1列出了金属污染对Y-15平衡催化剂微反活性影响的实验结果［15］。从表1可看出，随着金属沉积量增多，平衡催化剂微反活性逐渐降低。

表1　金属污染的平衡催化剂微反活性实验结果Table 1 The experimental results of micro-reaction activity for equilibrium catalysts contaminated by metals

为了开展催化剂失活动力学研究，需确定催化剂活性与微反活性的关系。金属污染的裂化催化剂活性（AP）为该催化剂的裂化反应速率与新鲜催化剂的裂化反应速率之比，新鲜催化剂的裂化活性（AP 0）为1。在催化剂微反活性测定过程中，由于轻柴油原料中组分的裂化反应速率有差别，并且反应导致物系体积膨胀，原料油裂化反应为 2级反应［18］，以微反活性（MA）代表转化率，由裂化催化剂活性为AP时和新鲜催化剂的裂化反应动力学积分式之比确定催化剂活性与微反活性的关系式［19］：

2 裂化装置中催化剂年龄密度函数的确定

在流化催化裂化装置运转过程中，由于固体催化剂颗粒摩擦粉末化及旋风分离器能力限制，导致不断跑损部分平衡催化剂（如果催化剂失活严重，还要卸出部分平衡催化剂），因此需要随时补充新鲜催化剂，维持装置催化剂藏量和平衡催化剂活性，存在对应新鲜催化剂补充量、装置催化剂藏量的催化剂年龄分布和平衡催化剂活性。

对式（4）微分得到：

在t为0～t，f（t）为f（0）～f（t）时，对式（5）积分得到：

式中，f（0）是单位时间新鲜催化剂补充量与装置催化剂藏量之比，即催化剂置换率（S）。由式（6）得到呈指数形式的平衡催化剂年龄概率密度函数：

3 金属污染催化剂失活动力学及装置平衡催化剂活性模型的确定

认为裂化催化剂活性中心存在强弱分布，金属呈现均匀污染机制和非均匀污染机制。金属均匀污染机制是金属污染无选择性，沉积金属均匀污染强活性中心和弱活性中心。金属非均匀污染机制是金属污染有选择性，沉积金属首先污染强活性中心，然后污染弱活性中心。

如果金属污染符合均匀污染机制，催化剂活性随金属沉积量增大而降低，将变化率表示为：

在Mm 为0～Mm ，MA 为1～MA时，对式（8）积分得到符合金属均匀污染机制的催化剂活性：

影响裂化催化剂活性的金属主要是Na，V，Ni和Fe。Ni和Fe沉积堵塞催化剂孔道，其脱氢作用加速催化剂结焦失活，两者的污染作用相近。综合这些金属污染，将式（9）表示为：

如果金属污染符合非均匀污染机制，在金属沉积量较小或催化剂活性较高时，催化剂活性随金属沉积量增大而降低的幅度较大；在金属沉积量较大或催化剂活性较低时则相反，催化剂活性随金属沉积量的变化率较小。将催化剂活性随金属沉积量变化率与催化剂活性表示为如下线性关系：

在Mm 为0～Mm ，MA为1～MA时，对式（11）积分得到符合金属非均匀污染机制的催化剂活性关系式（12），以及综合各金属沉积影响的催化剂活性模型方程式（13）：

在催化裂化装置稳定运转时，存在相应新催化剂补充和平衡催化剂排除量的平衡催化剂年龄分布。原料中的金属不断地沉积在催化剂表面上，年龄为t的金属沉积量为：

将式（14）分别代入式（10）和式（13），得到：

用 AZ表示含碳和水热失活等催化剂活性影响因素，假设催化剂处于全混流流动状态，关联催化剂年龄概率密度函数式（7）的平衡催化剂活性为：

将式（15）代入式（17），经积分得到符合均匀污染机制的平衡催化剂活性模型方程为：

结合式（1）和式（18），得到符合均匀污染机制的微反活性与金属沉积量关联式（19）。

将式（16）代入式（17），得到符合非均匀污染机制的平衡催化剂活性模型方程为：

由式（1）和式（20）得到符合非均匀污染机制的微反活性与金属沉积量关联式（21）。

4 模型参数的确定

以微反活性实验值与模型计算值残差平方和（Q）作为目标函数，新鲜催化剂微反活性（MA 0）为77.0%，用关于均匀金属污染机制的微反活性模型方程式（19）对表1数据进行模拟计算，确定模型参数，结果列于表2。同理，用关于非均匀金属污染机制的微反活性模型方程式（21）进行模拟计算，确定模型参数，结果列于表2。比较表2中两种模型的Q值可知，模型方程式（21）的Q值较小，其模拟计算精度较高，说明裂化催化剂金属污染符合非均匀污染机制。

表2　催化剂失活模型参数的估值结果Table 2 Estimation results of model parameters for catalyst deactivation

比较表2数据可知，kV的数值较大，其次为kNi+Fe和kNa，说明V沉积对Y-15催化剂裂化活性的影响最大，而Na的影响最小，Ni和Fe介于中间。

将表2中的各模型参数分别代入模型方程式（19）和式（21），计算表1中不同金属沉积量的催化剂微反活性（MA C），结果列于表3，可见微反活性实验值与计算值均相当吻合，只是非均匀金属污染机制的活性模型具有较高的模拟计算精度。

表3　催化剂微反活性实验值与模型计算值的比较Table 3 Comparison between experimental values and model calculation values of micro-reaction activity of catalysts

5 模型预测分析

以表1中C-4催化剂的Ni，Fe，V和Na沉积量为基础，将表2中非均匀金属污染机制的活性模型方程式（21）模型参数和MA 0为77.0%数据代入模型方程式（21）进行单因素预测分析，V沉积量对催化剂活性和微反活性影响的预测结果见图1，Ni和Fe沉积量或Na沉积量影响的预测结果见图2。由图可看出，随着V或Ni和Fe沉积量增多，裂化催化剂活性或微反活性持续降低，重金属污染的催化剂失活程度逐渐变大；随着Na沉积量从2 200 μg/g增大到9 000 μg/g，催化剂活性和微反活性均有所降低。

图1　V沉积量对催化剂活性及微反活性的影响Fig.1 Effect of V content on activity or micro-reaction activity of catalyst

图2　Ni和Fe或Na沉积量对催化剂活性及微反活性的影响Fig.2 Effect of Ni and Fe content or Na content on activity or micro-reaction activity of catalyst

6 结 论

a）金属污染对Y-15平衡催化剂微反活性影响结果表明，随着金属沉积量增多，平衡催化剂微反活性逐渐降低。由裂化催化剂微反活性测定方法确定裂化催化剂活性与微反活性的关联式。基于催化剂呈现全混流流动状态，确定了关联催化剂置换率和呈指数形式的装置中平衡催化剂年龄概率密度函数。

b）考虑催化剂存在活性强度分布，提出金属污染呈现均匀和非均匀两种污染机制，经催化剂失活动力学方程推导，结合催化剂年龄概率密度函数，确定了呈两种金属污染机制的V，Ni，Fe和Na金属沉积量影响的平衡裂化催化剂活性或微反活性模型方程。

c）用工业平衡催化剂活性数据进行模型参数估值，确定了V，Ni，Fe和Na污染的催化剂失活模型参数。比较模型计算精度的结果表明，呈现非均匀金属污染的平衡催化剂活性模型具有较高模拟计算精度，沉积金属先污染强活性中心，后污染弱活性中心。V沉积对催化剂活性的影响最大，其次是Ni和Fe及Na的影响最小。模型预测结果显示，平衡催化剂活性或微反活性随着V，Ni和Fe沉积量增加显著降低，随着Na沉积量增加有所降低。

符号说明

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Models of Deactivation Kinetics and Equilibrium Activity of Catalytic Cracking Catalyst Contaminated by Metals

Ren Jie， Dai Yue， Yuanhaikuan ， Shen Lian
College of Chemical Engineering， Zhejiang University of Technology，hangzhou 310014， China

The age probability density exponential function of equilibrium catalyst in commercial fluid catalytic cracking（FCC） unit was determined and the uniform metal contamination mechanism or non-uniform metal contamination mechanism was proposed based on the distribution of activity intensity of catalyst. The model equations of equilibrium catalyst activity or micro-reaction activity affected by metal contamination from V， Ni， Fe and Na were determined through the derivation of catalyst deactivation kinetics. The parameters of catalyst deactivation kinetics were obtained by the data of industrial equilibrium catalyst activity. The results showed that the model with the non-uniform metal contamination mechanismhadhigher calculation precision， and the deposited metal first contaminated the strong activity sites， then the weak ones. The effect of V deposition on catalyst activity was the biggest and the effect of Na was the smallest， while the effect of Ni and Fe was medium. The model prediction results showed that the activity or micro-reaction activity of equilibrium catalyst obviously decreased along with the increase of the V， Ni， Fe deposition and slightly decreased with the increase of the Na deposition.

catalytic cracking； catalyst deactivation； metal contamination； age distribution； equilibrium catalyst activity； micro-reaction activity； mathematical modeling

TE624；O643.1

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0315—07

2015-03-17；

2015-05-06。

任 杰（1961—），男，教授。E-mail: Renjie.R@263.net。