硅烷交联改性对UHMWPE纤维蠕变性能的影响

张秀雨，于俊荣，彭 宏，王 彦，陈 蕾，诸 静，胡祖明

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.宏丽纤维研发有限公司，上海 200031)

硅烷交联改性对UHMWPE纤维蠕变性能的影响

张秀雨1，于俊荣1，彭 宏2，王 彦1，陈 蕾1，诸 静1，胡祖明1

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.宏丽纤维研发有限公司，上海 200031)

将热引发剂和硅烷交联剂引入萃取阶段的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维中，使其在纤维的热拉伸过程中引发接枝并在纤维内形成交联结构，以改善UHMWPE纤维的抗蠕变性能.研究了UHMWPE纤维对改性剂的吸附情况，测定了改性前后纤维的表面官能团分布、结晶性能、力学性能以及不同温度及应力水平下的蠕变行为.研究结果表明：改性剂被有效吸附在UHMWPE纤维内及其表面，拉伸后改性纤维内形成了交联结构；改性纤维的结晶度变大，对纤维的力学性能有轻微影响，改性后纤维的抗蠕变性能均得到较大程度的改善.

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维；硅烷；交联改性；蠕变

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是20世纪80年代脱颖而出的新一代高性能纤维，具有高强高模、低密度、耐冲击、耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于防弹防刺、航空航天、海洋船舶、体育休闲用品、通信光缆补强及特殊建筑材料等领域.从分子结构上看，UHMWPE大分子是由亚甲基组成的平面锯齿结构，不含有庞大的侧基和较强的结合键，这种线性结构使UHMWPE纤维的抗蠕变性能较差，从而限制了其应用[1].

文献[2]采用聚乙烯醇(EVA)共混改性的方法改善UHMWPE纤维的表面性能，试验结果表明改性后纤维的界面黏结性能和亲水性都得到很大提高.文献[3-6]分别采用在UHMWPE冻胶纤维萃取阶段加入纳米SiO2、硅烷偶联剂KH550和KH560、钛酸酯偶联剂(NDZ-201)对UHMWPE纤维进行改性，改性后纤维的表面粗糙度变大，且纤维的界面黏结性和亲水性都得到改善[6].

在纤维的热拉伸过程中，过氧化二苯甲酰(BPO)逐渐受热分解产生自由基，可引发聚乙烯与硅烷接枝反应的发生，在环境水分的作用下进一步发生交联反应，从而在UHMWPE纤维内形成交联或者接枝结构[7].本文在UHMWPE纤维的萃取过程中，引入改性剂BPO和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，使改性剂被UHMWPE纤维吸附，研究改性剂对UHMWPE纤维蠕变性能的影响.

1 试 验

1.1 原料与试剂

UHMWPE粉末:黏均相对分子质量为400万，北京东方石油化工公司助剂二厂；抗氧剂(1076):优缔贸易(上海)有限公司；矿物油：杭州炼油厂；二甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；VTMS：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；BPO：国药集团化学试剂有限公司.

1.2 改性UHMWPE纤维的制备

以矿物油为溶剂，按UHMWPE质量分数为8%配置UHMWPE/矿物油的混合液，并加入一定量的抗氧剂.将混合液匀速地加入到Φ25型双螺杆挤出机中，经高温溶胀、溶解后挤出，通过直径为0.9 mm 的喷丝头挤出到冷却水槽中，骤冷成UHMWPE纤维.放置48h待UHMWPE纤维相分离平衡后，测得其含固量为15.58%.

交联改性后UHMWPE纤维的抗蠕变性能得到增强，但其力学性能有一定损失.基于多次试验，当BPO和VTMS在二甲苯混合溶液中的质量分数为0.12%和3.0%时，改性后纤维的力学性能损失最小.为此，本文将BPO和VTMS溶解在二甲苯中制成含BPO和VTMS质量分数分别为0.12%和3.0%的改性剂溶液.用二甲苯将UHMWPE纤维在SK3310HP型超声波清洗器中超声萃取2次后，置于二甲苯或改性剂溶液中超声萃取1次，每次萃取时间为6 min，萃取液使用量为每克UHMWPE纤维加入20mL萃取液.萃取结束后将纤维在张紧状态下缠绕于纸筒管上放于通风橱中干燥，最后采用自制拉伸热管分别在90，100和110℃下对纤维进行3道热拉伸，拉伸倍数分别为15，2和1.5倍，制得未改性及交联改性UHMWPE纤维.

1.3 紫外分光光谱测试

为定量分析萃取过程中UHMWPE冻胶纤维对改性剂的吸附情况，采用日本岛津UV2550型紫外分光光度计对萃取前后二甲苯混合溶液中改性剂的浓度进行测定.由于VTMS的紫外吸收峰十分微弱，不易观察；而BPO的紫外吸收峰易于观察，所以采用同样质量分数的BPO溶液来替代研究，同时配置一系列BPO标准溶液测试其紫外吸光值.

1.4 傅里叶红外光谱测试

采用美国热电公司Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪测试改性前后UHMWPE纤维表面官能团的变化.扫描范围为400～4000cm-1，扫描次数为32，分辨率小于0.09 cm-1.

1.5 广角X射线衍射(WAXD)测试

采用中国科学院上海应用物理研究所BL14B1-X射线衍射光束线站对改性前后UHMWPE纤维的结晶结构进行分析，测试波长为1.24nm，曝光时间为3 s，样品到探头的距离为126.32 mm.用Fit 2D软件导出测试样品的WAXD图谱，然后采用peakfit软件分峰计算纤维结晶度.

1.6 力学性能测试

采用上海化机四厂DXLL-20000型万能材料拉伸试验机测试纤维的力学性能，测试夹距为250mm，下降速度为200mm/min，测10次取平均值.

1.7 UHMWPE纤维凝胶含量测试

将300目金属网折成金属网袋，使用前进行洗涤、干燥后称重为m1，装入0.2 g左右UHMWPE纤维后一并称其质量为m2，置于抗氧剂体积分数为1%的二甲苯中沸腾萃取24h，萃取过程中间隔用新鲜二甲苯置换萃取液2次，之后将金属网取出置于鼓风烘箱中于100℃下干燥12 h，然后称得其质量为m3，采用式(1)计算纤维凝胶含量.

凝胶含量=(m3-m1)/(m2-m1)× 100%

(1)

1.8 纤维蠕变性能测试

采用DXLL-20000型万能材料拉伸试验机测试常温下改性前后纤维的蠕变性能，测试夹距为250mm，施加应力为纤维断裂强度的30%(约8.23 cN/dtex)，初始速度为10mm/min，保护停力为100N，蠕变时间为20min.

采用TA-Q800型动态热机械分析仪(DMTA)测试改性前后纤维在90℃静态应力下抗蠕变性能，施加应力为别为0.25和0.75cN/dtex，纤维标准长度约为20mm，蠕变时间为20min.

采用烘箱法测试改性前后纤维在高应力下的高温蠕变性能，纤维标准长度为100mm，施加应力为纤维断裂强度的30%(约8.23 cN/dtex)，测试温度为40，55和70℃，蠕变时间为20min.

2 结果与讨论

2．1 萃取前后溶液的紫外光谱

不同BPO浓度的二甲苯溶液紫外吸收光谱如图1所示.

图1 不同浓度的BPO标准溶液的紫外吸收图谱Fig.1 Ultraviolet absorption spectrum of BPO standard solution

由图1可见，BPO溶液在波长为290nm左右有一个很明显的吸收峰.标准BPO溶液浓度及其紫外吸收峰值的对应关系经过线性拟合后,可得到BPO标准溶液的紫外吸收拟合直线如图2所示，线性拟合方程为

A=0.680+0.676I

(2)

图2 BPO标准溶液的紫外吸收拟合直线Fig.2 Fitting straight line of BPO standard solution

式中：A为紫外吸光度；I为溶液的浓度.拟合直线的线性相关系数为0.999,可见其线性关系较好，可用来标定萃取前后改性剂溶液的浓度.

未改性纤维萃取液的紫外光谱测试谱图在290nm 处并未出现吸收峰，说明萃取过程中UHMWPE纤维分离出的矿物油等物质对BPO的吸光度没有影响.萃取前后改性剂溶液紫外光谱测试结果如表1所示.从表1可以看出，萃取后溶液的紫外吸光度变小，说明溶液中BPO的浓度变小，表明一部分BPO分子被吸附进入UHMWPE纤维.

表1 萃取前后BPO溶液的紫外吸光度Table 1 The ultraviolet absorption values of BPO solutions before and after extraction

将表1中溶液的紫外吸光度代入式(2)，可计算得到当改性剂溶液中BPO的质量分数为0.12%时，UHMWPE纤维对BPO的吸附量为13.67 mg/g，即1g的UHMWPE纤维吸附13.67 mg的BPO.而当改性剂溶液中BPO的质量分数为3.0%时，UHMWPE纤维对BPO的吸附量为109.14mg/g.从计算结果可以看出，萃取溶液中BPO的浓度增大了24倍，但UHMWPE纤维对BPO的吸附量只增大了约7倍，改性剂的吸收量并不随着其质量分数的增加而线性增加.这是因为含有孔洞的UHMWPE纤维对BPO小分子的吸附能力与其有效吸附面积相关，随着其表面吸附小分子数目的增多，继续吸附能力减小.

由于VTMS的紫外吸收峰十分微弱，本文在紫外分光光谱测试中，采用同样质量分数(3.0%)的BPO溶液来替代研究，故可以认为UHMWPE纤维对VTMS的吸附量为109.14mg/g.

2.2 改性前后UHMWPE纤维的表面官能团结构

图3 改性前后纤维表面的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra on the surface of the fibers before and after modification

2.3 UHMWPE纤维的广角X射线衍射分析

改性前后UHMWPE纤维的WAXD图谱如图4所示.从图4可以看出,改性前后纤维的结晶结构并没有变化，但改性后纤维的结晶度增大.拟合分峰后计算得到改性前后纤维的结晶度如表2所示.由表2可见，改性后纤维的结晶度较未改性纤维有所增加.这是因为加入的改性剂小分子在聚乙烯的结晶的过程中会充当晶核的作用，使纤维由均相成核变为异相成核，从而使得其结晶度增大；并且对于UHMWPE纤维而言，大部分结晶已在纤维的骤冷成形过程中形成，萃取过程中引入的改性剂分子只是处于UHMWPE纤维的无定型区或晶区边缘，因此，在热拉伸过程中引发的接枝和交联只发生在纤维的无定型区及晶区边缘，从而对纤维的结晶度没有影响[8].

图4 改性前后纤维WXRD图谱Fig.4 WXRD spectra of the fibers before and after modification

表2 改性前后纤维的结晶度变化Table 2 Crystallinity of the fibers before and after modification

2.4 硅烷交联改性对UHMWPE纤维力学性能的影响

改性前后UHMWPE纤维的力学性能及凝胶含量变化如表3所示.由表3可知，改性后UHMWPE纤维的凝胶含量有一定程度的增加，说明纤维内产生了交联结构.但热拉伸引发的聚乙烯分子间的接枝及交联，会影响纤维无定型区的规整排列，从而对纤维的力学性能产生一定的影响.改性后纤维的断裂强度和伸长率都有所降低，模量则有所提高.原因是存在于UHMWPE纤维表面或内部的接枝或交联结构破坏了纤维内部的线性结构，使得其断裂强度降低，而交联和接枝结构的存在同时也减小了分子链间滑移，使得改性后纤维的断裂伸长率有所降低，模量有所提升[9].文献[10-11]采用硅烷交联改性的方法对UHMWPE纤维进行改性，试验结果均表明，适当的交联可以增强纤维的强度和模量，过度的交联会使纤维的强度和韧性降低.

表3 改性前后纤维的力学性能及凝胶含量变化Table 3 Mechanical properties and gel content of the fibers before and after modification

2.5 硅烷改性对UHMWPE纤维蠕变性能的影响

改性前后UHMWPE纤维在90℃下的蠕变曲线如图5所示，在高应力室温下的蠕变曲线如图6所示.由图5可以看出，不同施加应力下改性前后纤维的蠕变曲线相似，起始阶段均出现明显的蠕变伸长，之后随时间的延长纤维的蠕变行为开始变缓.施加应力增大时，纤维的蠕变伸长也增大，两种应力下改性后纤维的蠕变率均较改性前有明显降低.由此可以看出，硅烷改性后产生的接枝和交联结构对UHMWPE纤维的尺寸稳定性有很大的帮助.由图6可以看出，室温下当施加的蠕变应力高至纤维断裂强度60%(约16.46 cN/dtex)的情况下，纤维总体的蠕变伸长比高温低应力下的要低很多，这也说明了UHMWPE纤维的耐热性较差[11].

图5 改性前后纤维在90℃时的蠕变情况Fig.5 Creep behavior of the fibers before and after modification at 90℃

图6 改性前后纤维在室温高应力下的蠕变情况Fig.6 Creep behavior of the fibers before and after modification under high stress at room temperature

在蠕变20min后，UHMWPE纤维在不同温度条件下的蠕变测试结果如表4所示.从表4可以看出，随着温度的上升，改性后UHMWPE纤维的抗蠕变性均有所提高，在40，55和70℃下纤维蠕变伸长率分别降低了36.9%，54.7%和77.3%.即环境温度越高，硅烷交联改性对UHMWPE纤维的抗蠕变性能改善幅度越大.这是因为随着温度的升高，大分子链获得的能量越大，从而更容易运动，接枝和交联结构对大分子链的限制作用也就越明显.

表4 改性前后UHMWPE纤维在不同温度条件下的抗蠕变性能Table 4 Creep resistance properties of UHMWPE fibers under different temperatures

3 结 语

本文在UHMWPE纤维的萃取过程中加入改性剂，UHMWPE纤维对改性剂有一定的吸附性，在本文改性条件下1g UHMWPE纤维可吸附BPO约13.67 mg，吸附VTMS约109.14mg.在热拉伸阶段引发剂引发硅烷交联反应的发生，达到硅烷交联改性的目的.对改性后纤维的各项性能进行测试，结果表明：

(1) 热拉伸后改性UHMWPE纤维内形成了Si—O—Si的接枝或交联结构，纤维的凝胶含量变大；

(2) 改性后UHMWPE纤维的结晶度变大，断裂强度和伸长率有所降低，模量有所提高；

(3) 交联和接枝结构的出现，使得改性后纤维的抗蠕变性能得到了较大程度的改善.

[1] 郎彦庆，王耀先，程树军.超高分子量聚乙烯纤维的硅烷交联改性[J].合成纤维，2004(4)：1-3.

[2] 邝金艳，于俊荣，肖明明，等.EVA共混改性UHMWPE纤维的表面性能[J].合成纤维工业，2011，34(5)：1-4.

[3] 于俊荣，栾秀娜，胡祖明，等.纳米SiO2改性超高分子量聚乙烯纤维的制备及其结构性能研究[J].高分子学报，2005(5)：764-767.

[4] ZHANG Y,YU J R,ZHOU C J,et al.Preparation,morphology,and adhesive and mechanical properties of ultrahigh-molecular-weight polyethylene/SiO2nano-composite fibers[J].Polymer Composites，2010，31(4)：684-690.

[5] ZHANG Y，YU J R，CHEN L，et al.Surface modification of ultrahigh-molecular-weight polyethylene fibers with coupling agent during extraction process[J].Journal of Macromolecular Science，Part B:Physics，2009，48(2)：391-404.

[6] 张一，于俊荣，黄献聪，等.偶联剂改性UHMWPE纤维表面性能的研究[J].合成纤维工业，2009,32(1)：1-3.

[7] BENGTSSON M,OKSMAN K.The use of technology incrosslinking polyethylene/wood flour composites [J].Composites，Part A：Applied Science and Manufacturing，2006，37(5)：752-765.

[8] 陈聚文，潘婉莲，黎倩倩，等.超高分子量聚乙烯纤维蠕变性能改性研究[J].合成纤维，2003(2)：15-17.

[9] 徐明忠，赵国樑.超高分子量聚乙烯纤维蠕变性能研究进展[J].合成纤维工业，2012，35(2)：44-47.

[10] 解孝林，伍学诚，邓泽贤.硅烷交联超高分子量聚乙烯[J].高分子材料科学与工程，2003，19(4)：208-211.

[11] 饶崛，徐卫林.热处理后超高分子量聚乙烯纤维结构及力学性能[J].纺织科技进展，2008(5)：9-11.

Effect of Silane Crosslinking on the Creep Behavior of UHMWPE Fibers

ZHANGXiu-yu1,YUJun-rong1,PENGHong2,WANGYan1,CHENLei1,ZHUJing1,HUZu-ming1

(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University,Shanghai 201620,China; 2.Hongli Fiber R&D Inc.,Shanghai 200031,China)

Thermal initiator and silane crosslinking agent were introduced into ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fibers in the process of extraction.Then,the grafting reactions were initiated during hot drawing process and crosslinking structures were formed to improve the creep resistance of UHMWPE fibers.The modifiers adsorption of UHMWPE fibers was studied,the surface functional groups,crystallization properties,mechanical properties and creep behavior of modified UHMWPE fibers under different temperature and different stress were measured.The results showed that the modifier could be effectively absorbed by UHMWPE fibers and crosslinking structures were formed after hot drawing.The crystallinity of modified fibers was increased,the mechanical properties of fibers was slightly decreased.The creep resistance of UHMWPE fibers was greatly improved after crosslinking modification.

ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fiber；silane；crosslinking modification；creep behavior

1671-0444(2015)01-0001-05

2013-10-15

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(11D10625)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB606103)

张秀雨(1989—)，女，内蒙古通辽人，硕士研究生，研究方向为UHMWPE纤维的改性.E-mail:xiuyu19890826@126.com于俊荣(联系人)，女，研究员，E-mail：yjr@dhu.edu.cn

TQ 34

A