多级孔Hβ分子筛的制备及醚化性能研究

邱雨佳，王钰佳，王海彦

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

多级孔Hβ分子筛的制备及醚化性能研究

邱雨佳，王钰佳，王海彦

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理，得到了含有多级孔的BEA结构分子筛，并采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法对处理前后的分子筛进行表征，在固定床反应器上进行了催化裂化轻汽油醚化反应的研究。结果表明：通过改变处理条件可有效调变Hβ分子筛的孔道结构及酸量分布；随着NaOH溶液浓度的提高，Hβ分子筛微孔结构破坏严重，介孔数量增多，同时酸量增加；当NaOH溶液浓度一定时，随着处理温度和处理时间的增加，微孔比表面积下降，酸量下降；在处理条件为NaOH浓度0.2 mol/L、处理温度60 ℃、处理时间0.5 h时，Hβ分子筛可在最大程度上保持微孔结构的同时生成介孔，且适宜醚化反应的B酸量适中，该分子筛催化活性最高。

碱处理 Hβ分子筛 多级孔 醚化

催化裂化轻汽油醚化是一项通过酸性催化剂将叔碳烯烃转化成相应的甲基叔烷基醚从而提高汽油辛烷值、降低蒸气压的技术[1-2]。此技术由于具有操作条件温和、不改变油品性能等优点，自问世以来一直受到研究者们的广泛关注。1986年世界上第一套轻汽油醚化工业装置的投产[3]促进了轻汽油醚化的相关研究。1977年Snamprogetti首次将A-15催化剂用于醚化反应，但经深入研究发现强酸性离子交换树脂存在热稳定性差、活性组分易流失、无法再生等缺陷[4-5]。为了弥补强酸性离子交换树脂这些缺陷，热稳定性好、醚化选择性高的分子筛催化剂相继面世[6]。Harandi等[7]研究了用稀土元素交换的ZSM-5、β型等分子筛催化甲醇与异丁烯的气相反应，发现中孔结构对提高异丁烯转化率和MTBE选择性有积极的作用。因此，选择孔径较大且酸量适中的醚化催化剂是这一技术需要解决的核心问题。

多级孔Hβ分子筛的制备方法有很多种。范峰[8]将β沸石在NaOH溶液中进行脱硅处理，发现碱处理过程中NaOH浓度、处理时间、处理温度均可对β沸石结构产生影响，研究中还发现在OH-脱硅生成介孔的同时会造成对微孔的不同程度破坏。周志伟[9]采用NaOH溶液对含模板剂的Hβ进行脱硅处理，并过量液相浸渍得到介孔Hβ负载磷钨酸(PW)催化剂，与PW/Hβ相比，PW/介孔Hβ金刚烷收率提高1.46倍，且再生性能良好。本研究通过NaOH溶液对Hβ分子筛进行处理，考察NaOH溶液不同处理条件对分子筛孔径、酸性的影响，并对碱处理后的Hβ分子筛的醚化性能进行研究。

1 实 验

1.1 原料与试剂

FCC轻汽油(终馏点不大于75 ℃)由某炼油厂催化裂化汽油切割而得，轻汽油中叔碳烯烃含量见表1。

表1 催化裂化轻汽油中叔碳烯烃含量

硝酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；甲醇，化学纯，沈阳化学试剂厂生产；Hβ原粉，n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，南开大学催化剂厂生产。

1.2 催化剂的制备

取10 g原粉分别加入到200 mL不同浓度(0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mol/L)的NaOH溶液中，在不同温度(60，80 ℃)恒温水浴中分别搅拌一定时间(0.5，2 h)。所得固液混合物经冷却、过滤，用大量蒸馏水洗涤至中性，并在110 ℃下干燥后，程序升温到550 ℃，焙烧4 h，得到钠型β分子筛。将样品与1 molL的NH4NO3溶液离子交换3次，干燥焙烧后得Hβ，将上述碱液处理得到的样品命名为Hβ(c-t-T)，其中：c为所用碱液浓度，molL；t为恒温处理时间，h；T为处理温度，℃。Hβ(0)为分子筛原粉。

1.3 催化剂的表征

XRD采用D/max-RB X射线衍射仪测定分子筛的晶相结构；SEM采用JSM-5610LV型扫描电镜观察分子筛形貌；N2吸附-脱附：采用Micromeritics ASAP 2010型吸附仪测定分子筛的比表面积、孔体积、孔径分布、外表面积以及微孔体积；NH3-TPD采用CHMBET-3000型化学吸附仪测定分子筛表面酸性；Py-FTIR：采用Thermo Nicolet Nexus红外光谱仪测定，催化剂酸类型。

1.4 催化剂的活性评价

FCC轻汽油醚化反应在小型固定床反应器内进行，不锈钢管内径10 mm，长600 mm，外带有加热夹套。量取10 mL粒度为20～40目的催化剂装入反应器中部，反应器上、下部装满石英砂，将甲醇和FCC轻汽油按醇烯摩尔比1.1∶1.0混合后加入到原料罐中。用N2将反应器和稳定罐的压力加至0.8 MPa，使醚化反应在此压力下进行。

将反应系统加热到70 ℃，然后启动并调节计量泵，将混合液体按质量空速1.0 h-1送入反应器，醚化产品从产品罐取出进行分析。

2 结果与讨论

2.1 碱处理对Hβ分子筛晶相结构的影响

图1为不同处理条件下Hβ分子筛的XRD图谱。由图1可见：各样品在2θ为7.8°和22.4°处均出现BEA型分子筛的特征衍射峰[10]，说明碱处理并未改变Hβ分子筛的晶相结构；随着NaOH溶液浓度的升高，特征峰逐渐减弱，其中，Hβ(0.8-0.5-60)衍射峰强度下降明显，说明此时分子筛腐蚀严重，骨架部分崩塌。图1结果还表明，在相同浓度和时间下，随反应温度升高，特征峰下降不明显，说明碱处理过程中浓度和时间对分子筛晶相结构影响较大。

图1 Hβ分子筛经NaOH处理前后的XRD图谱

2.2 碱处理对Hβ分子筛形貌的影响

图2为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的表面形貌。由图2可知：碱处理前Hβ分子筛表面较为光滑、平整；碱处理后Hβ分子筛表面腐蚀、凹凸不平，随NaOH溶液处理浓度的增加，表面腐蚀程度加深，部分区域甚至出现空洞甚至裂痕，造成晶粒尺寸减小。

图2 Hβ分子筛经NaOH处理前后的SEM照片

2.3 碱处理对Hβ分子筛孔道结构的影响

图3和图4分别为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图3可见：Hβ原粉属于Ⅰ型吸附等温线[11]，没有明显的滞后环出现，说明原粉主要以微孔为主；经NaOH溶液处理后，各样品在相对压力0.45～1.0之间均有明显的滞后环出现，说明提高碱处理的浓度和温度、延长碱处理的时间均能加快碱处理过程中硅物种的溶解，有利于在分子筛中引入介孔。由图4可见：经NaOH溶液处理后的Hβ分子筛孔径增大，孔径范围集中在5～10 nm，说明经NaOH溶液处理后Hβ分子筛产生部分介孔；随着NaOH溶液浓度的增加，峰高逐渐增大且有向右移动的趋势，说明碱处理后的Hβ分子筛生成了更多的介孔。同时从XRD分析数据中的硅铝比(表2)可以得出，随着碱浓度的增加，其硅铝比不断下降。说明碱处理会使分子筛骨架中硅物种发生溶解产生骨架空穴而破坏分子筛的孔道结构，从而改变其微孔结构，形成多级孔分子筛。

表2是NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的结构参数变化。由表2可以看出：随着NaOH浓度的增加，Hβ分子筛的比表面积和介孔比表面积均有所增加；当NaOH浓度增加到0.4 mol/L时，介孔比表面积、介孔体积增幅最为明显，且微孔体积下降幅度较小；当浓度达到0.8 mol/L时，在介孔体积增大的同时伴随着微孔结构的严重破坏，造成结晶度下降。

图3 Hβ分子筛经NaOH处理前后的N2吸附-脱附等温线

图4 Hβ分子筛经NaOH溶液处理前后的BJH吸附孔径分布■—Hβ(0)； ●—Hβ(0.1-0.5-60)； ▲—Hβ(0.2-0.5-60)； —Hβ(0.4-0.5-60)； ◆—Hβ(0.8-0.5-60)；β(0.2-2-60)； β(0.2-0.5-80)。 图5、图6同

样 品比表面积∕(m2·g-1)微孔比表面积∕(m2·g-1)介孔比表面积∕(m2·g-1)孔体积∕(cm3·g-1)介孔孔体积∕(cm3·g-1)微孔孔体积∕(cm3·g-1)n(SiO2)∕n(Al2O3)Hβ(0)691675160.490.010.4825Hβ(0.1-0.5-60)6785541240.480.130.3523Hβ(0.2-0.5-60)7184712470.520.220.3021Hβ(0.4-0.5-60)7514532680.540.210.3316Hβ(0.8-0.5-60)6083003080.430.200.2311Hβ(0.2-0.5-80)6323692630.450.170.2817Hβ(0.2-2-60)6473782690.470.180.2918

2.4 碱处理对Hβ分子筛表面酸性的影响

图5为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的NH3-TPD曲线。由图5可见：各组样品在280 ℃、510 ℃附近均出现两个脱附峰，分别对应于弱酸中心和强酸中心。当NaOH溶液浓度逐渐上升至0.4 molL时，弱酸量增加，强酸量基本保持不变；当NaOH溶液浓度达到0.8 molL时，强酸量明显下降。这是由于NaOH溶液处理过程初期，非骨架物种被优先脱除[12]，但随着浓度的不断提高，脱除骨架硅的同时也会造成部分骨架铝的流失。

通过NH3-TPD方法只能得到催化剂的酸强度，不能区分酸类型，因此对催化剂进行了吡啶吸附红外光谱表征。图6为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的吡啶吸附红外光谱。由图6可见：Hβ分子筛红外特征吸收峰在1 540 cm-1，表征B酸中心；红外特征吸收峰在1 450 cm-1，表征L酸中心。各组样品的B酸量与L酸量存在明显差异，Hβ分子筛经过NaOH溶液处理后，其B酸与L酸均有所增加，这是因为B酸量可由骨架脱硅提高，而L酸量可由裸露的骨架铝提高。

图5 Hβ分子筛经NaOH溶液处理前后的NH3-TPD曲线

样品表面酸分布∕(mmol·g-1)弱酸量强酸量总酸量Hβ(0)0.770.371.14Hβ(0.1-0.5-60)0.830.331.16Hβ(0.2-0.5-60)0.880.351.23Hβ(0.4-0.5-60)0.960.381.34Hβ(0.8-0.5-60)0.980.131.11Hβ(0.2-0.5-80)0.890.181.07Hβ(0.2-2-60)0.810.221.03

图6 Hβ分子筛经NaOH溶液处理前后的吡啶吸附红外光谱

2.5 碱处理对Hβ分子筛醚化性能的研究

图7是NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的醚化反应活性。FCC汽油与甲醇的醚化反应属低温下多相反应，催化剂的酸性和结构对其活性有较大的影响。一般来说催化剂强酸中心过多，会引起结焦等副反应发生，而酸量如果较低，酸中心分布不均匀，也不适宜做醚化催化剂。以NaOH浓度影响为例，Hβ原粉因其适宜醚化反应的B酸较少，且受微孔结构的限制，醚化活性最低，烯烃转化率仅为54.35%；Hβ(0.2-0.5-60)分子筛上烯烃转化率达到最大值66.34%，这是由于其B酸量高，且在保持微孔结构的同时产生了更多的介孔，更利于醚化反应的进行。而Hβ(0.4-0.5-60)分子筛虽然具有更多的B酸和更多的介孔，但是反应后测得其焦含量很高(残炭大于2.5%)，可知由于酸性过强发生了结焦等副反应，不利于醚化反应进行。Hβ(0.8-0.5-60)分子筛因结构遭到严重破坏、酸量下降，醚化活性较低。

图7 Hβ分子筛经NaOH溶液处理前后对醚化反应活性的影响

3 结 论

通过改变碱处理的条件，可以有效调节Hβ分子筛的孔道结构及酸量。当NaOH溶液浓度低于0.4 mol/L时，随着浓度的增加，Hβ分子筛的介孔数量增多，酸性增强，可基本保持Hβ分子筛原有的微孔结构；当NaOH溶液浓度为0.8 mol/L时，由于脱硅程度的加深造成Hβ分子筛微孔结构严重破坏，比表面积下降，酸量减少。但对于醚化反应而言，催化剂的酸性和孔道结构同样对其活性有较大的影响。经0.4 mol/L的NaOH溶液处理的Hβ分子筛，虽产生了大量介孔和较强的酸性，但易发生结焦等副反应，催化剂失活较快。因此，最佳处理条件为：NaOH浓度为0.2 mol/L，处理温度为60 ℃，处理时间为0.5 h。在此条件下处理的Hβ(0.2-0.5-60)分子筛不仅最大程度上保持了原有的微孔结构，且介孔数量及B酸量适中，醚化活性最高。

[1] 马洪杰.轻汽油醚化工艺技术应用问题探讨[J].商品与质量理论研究，2012(2)：299

[2] 李琰，李东风.催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展[J].石油化工，2008，37(6)：528-533

[3] 王海彦.催化裂化轻汽油醚化技术进展[J].炼油设计，1997，27(6)：18-21

[4] 宋丽娟，杜桐林.分子筛催化剂的发展动态[J].石油炼制与化工，1994，25(4)：31-35

[5] 马坚.催化裂化汽油轻馏分醚化分子筛催化剂的研究[J].石油炼制与化工，1999，30(6)：40-43

[6] 王志娟.新型醚化催化剂的研究进展[J].抚顺石油学院学报，2000，20(1)：14-20

[7] Harandi M N，Owen H.Two-step process and catalysts for the manfacture of ether from olefins and alcohols：The United States，US 4814519[P].1989-02-11

[8] 范峰.等级孔β沸石的制备与表征[J].工业催化，2012，20(7)：6-11

[9] 周志伟.PW/介孔Hβ沸石催化合成金刚烷的研究[J].高等化学工程学报，2013，27(4)：615-621

[10]徐如人.分子筛与多孔材料化学[M].2版.北京：科学出版社，2004：252

[11]王幸宜.催化剂表征[M].上海：华东理工大学出版社，2008：32

[12]Xie Zaiku，Bao Jiaqing，Yang Yiqing，et a1.Efect of treatment with NaAlO2solution on the surface acid properties of zeolite β[J].Journal of Catalysis，2002，205(1)：58-66

PREPARATION OF HIERARCHICAL POROUS Hβ ZEOLITE AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE IN ETHERIFICATION

Qiu Yujia， Wang Yujia， Wang Haiyan

(LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The hierarchical porous Hβ zeolite with BEA structure was prepared by alkaline treating Hβ zeolite with NaOH solution. The zeolites before and after treatment were characterized by XRD， SEM， N2adsorption-desorption， NH3-TPD and Py-FTIR. The FCC light gasoline etherification was investigated in a fixed bed reactor. The results show that alkali treatment can change pore structure and adjust the amount and distribution of acdic sites effectively. As the alkalinity of NaOH solution increases， part of the microporous structure is destroyed， mesopore and acidity increases. At proper alkalinity， with increasing treatment temperature and time， the specific surface area and acid of the Hβ zeolite decrease. At conditions of 0.2 mol/L NaOH solution， 60 ℃， 0.5 h， the micropore structure of the zeolite can be preserved to a maximum extent while the mesopore is formed. The Hβ zeolite treated at this condition has the best catalytic activity.

alkali treatment； Hβ zeolite； hierarchical pore； etherification

2014-12-22； 修改稿收到日期： 2015-02-04。

邱雨佳，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产与研究工作。

王海彦，E-mail：fswhy@126.com。