新型体相Ni-Mo-W型加氢催化剂的沉淀机理研究

施 岩，王海彦，孙兆林，宋丽娟

(1.中国石油大学(华东)，山东 东营 266580；2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部)

新型体相Ni-Mo-W型加氢催化剂的沉淀机理研究

施 岩1，2，王海彦1，2，孙兆林1，2，宋丽娟1，2

(1.中国石油大学(华东)，山东 东营 266580；2.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部)

采用共沉淀法制备Ni-Mo-W型体相催化剂前躯体，通过干燥、成型、焙烧制得Ni-Mo-W型体相催化剂，采用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对催化剂进行表征，对硝酸镍溶液与钼酸铵、偏钨酸铵溶液共沉淀过程的机理进行了研究。结果表明，原料Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)10W12O41·xH2O，(NH4)6Mo7O·4H2O经沉淀剂氨水调节pH，在适当条件下完成沉淀过程，其沉淀物组成以(NH4)Ni2Mo2O8(OH)·H2O、Ni4W6O21(OH)2·4H2O为主，经焙烧形成NiMoO4、NiWO4。溶液中的镍更容易与钨酸根离子结合，所以镍、钨会首先反应生成层状复合物的主体层板，钼酸根离子随后进入层中，与层板发生相互作用，最终生成体相Ni-Mo-W型催化剂前躯体。

Ni-Mo-W型体相催化剂 层状结构 共沉淀机理 加氢脱硫

随着经济的快速发展，世界各国对于石油资源的依赖度逐渐上升，由此引发的环境污染问题也日趋严峻，因此世界各地区对油品的质量要求也越来越严格[1-2]。欧洲已于2009年开始实施柴油硫质量分数小于10 μgg的欧Ⅴ排放标准。同时，随着原油开采深度的不断加大，石油质量日益变差，加工难度越来越大[3-4]。为了满足全球日益严格的环保法规和排放标准，需要不断开发高性能的加氢精制催化剂。

新型体相催化剂由于不需要载体，具有较高的装填密度(比目前使用的催化剂高50%)和活性位密度，可以在更为缓和的操作条件下生产高质量的柴油产品，同时可以提高装置的处理能力[5-6]。2001年，Albemarle公司、ExxonMobil公司和Nippon Ketjen公司共同研制的NEBULA系列非负载型加氢精制催化剂成功地实现了工业化，其运行结果表明，NEBULA 系列催化剂活性为常规催化剂的2～4倍，在实现油品的深度脱硫、脱氮方面，体相催化剂显示出了广阔的应用前景[7-8]。

采用共沉淀法制备的新型体相Ni-Mo-W型加氢催化剂具有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性，几乎能够完全转化空间位阻较大的烷基二苯并噻吩类化合物，对柴油的脱硫效率是常规技术的3倍[9-11]。研究者对该新型体相Ni-Mo-W型加氢催化剂的制备因素、使用条件、反应机理进行了较系统的研究，但对其制备过程研究较少。催化剂制备所采用的共沉淀法包括共沉淀、洗涤、干燥、焙烧、成型步骤，其中共沉淀过程是最关键的步骤，是制备高效、高分散体相Ni-Mo-W型加氢催化剂的基础。本课题对新型体相Ni-Mo-W型加氢催化剂的沉淀机理进行了研究。

1 实 验

1.1 原料与试剂

硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、偏钨酸铵[(NH4)10W12O41·xH2O]、钼酸铵[(NH4)6Mo7O·4H2O]、氨水、无水乙醇，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

将钼酸铵和偏钨酸铵溶于水，逐滴加入氨水调节pH至适当值，并加热到一定的温度，得到溶液A。将硝酸镍溶于水中并加热至与溶液A相同的温度，得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完毕后再反应一定时间。反应完成后将所得溶液趁热过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。将制备的前躯体经干燥、焙烧、成型后即得到体相Ni-Mo-W型催化剂。在催化剂的制备中，A溶液若只加钼酸铵或偏钨酸铵，则制得的催化剂分别记为Ni-Mo型或Ni-W型催化剂。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 X射线光电子能谱分析(XPS) XPS分析在日本Ulvac-Phi公司生产的PHIQuantera SXM X射线光电子能谱仪上进行，灵敏度：3 M CPS；主真空室：6.7×10-8Pa；Al阳极靶，能量分辨率0.5 eV；以污染碳峰的C1s(284.8 eV)为定标标准，扣除核电效应的影响，从而确定样品的真实结合能，结合能数据的误差为±0.2 eV。

1.3.2 X射线粉末衍射分析(XRD) 晶相分析在荷兰帕纳科(Panalytical)公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪上进行。测定条件：衍射源为Cu Kα，λ=0.154 1 nm，扫描速率5(°)/min，检测器为闪烁计数器，管电流40 mA，管电压45 kV，发散狭缝1°，接收狭缝0.3 mm。

1.3.3 扫描电镜分析(SEM) 形貌表征在日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜上进行。分辨率，15 kV：1.0 nm，1 kV：2.0 nm；加速电压为0.5～30 kV；放大倍数为30～800 000；电子枪为冷场发射电子枪；物镜阑：加热自清洁式、四孔、可移动物镜光阑。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XPS表征

Ni-Mo-W型体相催化剂前躯体的W4f XPS图谱见图1。从图1可见：Ni-Mo-W型体相催化剂前躯体表面上W4f出现了两个明显的谱峰，结合能分别为33.5 eV(W4f5)和31.3 eV(W4f7)。对于这两个结合能还未见有报道，但根据目前的研究，推测W的价态可能处于+4和+6之间；另外，也有可能是电子受到强烈的吸引，导致结合能的偏移。在Ni-Mo-W型体相催化剂前躯体表面上，Mo元素以+6价状态存在，Ni以+2价形式存在，这已经得到实验验证[12-14]。

图1 Ni-Mo-W型体相催化剂前躯体的 W4f XPS谱图

2.2 催化剂的XRD表征

Ni-W，Ni-Mo，Ni-Mo-W体相催化剂的XRD图谱见图2。

图2 Ni-W，Ni-Mo，Ni-Mo-W体相催化剂的XRD谱图(1)—Ni-W； (2)—Ni-Mo； (3)—Ni-Mo-W

由图2可见，Ni-W催化剂在2θ为32.70°，38.54°，43.72°，56.23°，61.62°处出现了明显的衍射峰，经与标准卡片对比，其归属为NiWO4的衍射峰(JCPDS 00-072-0480，00-072-1189)。Ni-Mo催化剂的XRD谱图指示为NiMoO4(JCPDS 00-031-0902，JCPDS 00-045-0142)。Ni-Mo-W催化剂在2θ为14.16°，25.34°，28.57°，32.70°，35.54°，42.72°，53.23°，64.62°处出现了非常明显的衍射峰，经与标准卡片对比，其归属为NiMoO4的衍射峰(JCPDS 00-033-0948，00-018-0879)。

Ni-Mo催化剂与Ni-Mo-W催化剂的XRD图谱分析结果表明，两种体相加氢脱硫催化剂的前躯体均是钼酸镍。为了更进一步了解沉淀物的结构及组成，分别对这3种催化剂的前躯体进行XRD表征，结果见图3。

图3 Ni-W，Ni-Mo，Ni-Mo-W体相催化剂前躯体的XRD图谱(1)—Ni-W； (2)—Ni-Mo； (3)—Ni-Mo-W

将Ni-W前躯体的XRD谱图与标准谱图对照确认，此种衍射图样对应的物质为Ni4W6O21(OH)2·4H2O (JCPDS 00-047-0143)。焙烧Ni-W体相型催化剂的前躯体，即得到 Ni-W体相型催化剂。前躯体Ni4W6O21(OH)2·4H2O (JCPDS 00-047-0143)经焙烧分解生成了NiWO4，其反应过程如下：

Ni4W6O21(OH)2·4H2O

Ni-Mo前躯体的XRD谱图与Ni-Mo催化剂不同，其中出现了非常尖锐的衍射峰，经与标准谱图对照确认，此种衍射图样对应的物质为(NH4)Ni2Mo2O8(OH)·H2O(JCPDS 00-052-0168)。焙烧Ni-Mo体相型催化剂的前躯体，即得到Ni-Mo体相型催化剂，其反应过程如下：

(NH4)Ni2Mo2O8(OH)2·H2O

NiWoO4+NH3+H2O

Ni-Mo-W前躯体与Ni-W前躯体的XRD谱图具有非常相似的衍射峰，在2θ为22.3°，35.6°，41.2°，53.6°，63.5°处均出现了较宽的衍射峰，根据X射线衍射的基本原理，谱图中之所以能够出现衍射峰，是因为X射线在复合物中发生了所谓的“相干散射”，说明复合物中的原子有一定的排列顺序，不是完全杂乱无章的，存在晶面结构，以至于产生了衍射峰。图3中(1)与(3)的谱图相近，也就是说Ni-Mo-W前躯体与Ni-W前躯体具有相似的结构类型。图3(2)在2θ为26.3°、29.2°处出现较尖锐的衍射峰，与图3(1)、图3(3)的谱图不一致，这可能是因为在Ni-Mo前躯体的制备过程中生成了MoO3(JCPDS 00-099-0080)。由于图3(1)、(3)中的衍射图样不属于已知的晶体结构，可以推测Ni-W及Ni-Mo-W前躯体很可能是一种具有层状结构的金属复合物，镍与钨组成了催化剂前躯体的主要架构部分。

2.3 体相催化剂前躯体的热重分析(TG-DTA)

体相Ni-Mo-W催化剂前躯体的TG-DTA曲线见图4。由图4中的TG曲线可以看出，在初始温度50 ℃时前躯体已经开始失重。在温度升至95 ℃时，DTA曲线上出现第一个峰值，该峰为吸热峰；继续升温至275 ℃出现第二个峰值，该峰同样为吸热峰，说明沉淀法制备的体相Ni-Mo-W催化剂前躯体在50～500 ℃之间的失重主要为两个过程：①在95 ℃左右，失去的主要是吸附水、结晶水、分子间水以及NH3等；②在275 ℃左右，推测主要是分子间水、NH3以及硝酸根离子中氮的脱除。同时，在275 ℃，随着这些小分子的脱除，推测催化剂前躯体开始发生晶相转变，由最初的沉淀物开始向氧化物转变。

图4 非负载型Ni-Mo-W催化剂前躯体的TG-DTG曲线

2.4 催化剂的SEM表征

体相Ni-Mo-W型催化剂的SEM照片见图5。从图5可见，共沉淀法制备的体相Ni-Mo-W催化剂呈现出明显的层状结构，但表面粒径分布比较均匀，颗粒度较小，此外催化剂表面的粗糙度和分层性都十分明显。按照催化活性中心的边缘理论模型，体相Ni-Mo-W型催化剂具有的表面特征是该催化剂具有良好的催化活性和加氢脱硫性能的原因之一。

图5 体相Ni-Mo-W型催化剂的SEM照片

体相Ni-Mo-W催化剂经扫描呈现的层状结构进一步证实了前面通过XRD表征作出的推测，在沉淀过程中首先产生了镍、钨元素组成的主体层板，且这个过程在沉淀中率先发生，接着钼酸根离子进入层中，与层板发生相互作用，完成共沉淀的整个过程。

3 结 论

原料Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)10W12O41·xH2O，(NH4)6Mo7O·4H2O经沉淀剂氨水调节pH，在适当条件下完成沉淀过程，其沉淀物组成以(NH4)Ni2Mo2O8(OH)·H2O、Ni4W6O21(OH)2·4H2O为主，经焙烧形成NiMoO4、NiWO4。溶液中的镍更容易与钨酸根离子结合，所以镍、钨会首先反应生成层状复合物的主体层板，钼酸根离子随后进入层中，与层板发生相互作用，最终生成体相Ni-Mo-W型催化剂前躯体。

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STUDY ON COPRECIPITATION MECHANISM OF NEW Ni-Mo-W BULK HYDROGENATION CATALYSTS

Shi Yan1，2， Wang Haiyan1，2， Sun Zhaolin1，2， Song Lijuan1，2

(1.ChinaUniversityofPetroleum(HuaDong)，Dongying，Shandong266580； 2.ChemicalEngineeringandEnvironmentalScience，LiaoningShihuaUniversity)

The Ni-Mo-W catalyst precursors were prepared by co-precipitation method and then the Ni-Mo-W catalysts were finally obtained by drying， molding，and calcination. The synthesized catalysts were mainly investigated by X-ray diffraction (XRD)， X-ray photoelectron spectroscopy (XRS)， scanning electron microscopy (SEM). The coprecipitation mechanism of nickel nitrate solution， ammonium molybdate， and ammonium tungstate solution was studied. The results show that after the pHs of material Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)10W12O41·xH2O，(NH4)6Mo7O·4H2O was adjusted by ammonia solution，coprecipitation under appropriate conditions was conducted. The composition of the precipitate is mainly composed of (NH4)Ni2Mo2O8(OH)·H2O and Ni4W6O21(OH)2·4H2O. NiWO4and NiMoO4were obtained after calcination of the precipitate. It is found that nickel ion first combines with tungsten acid radical ion，forming layered compound board，and then the molybdate come into the layer，resulting in Ni-Mo-W bulk catalyst precursor.

Ni-Mo-W bulk catalyst；layered structure；co-precipitation mechanism；hydrodesulfurization (HDS)

2014-11-27； 修改稿收到日期： 2015-01-29。

施岩，博士研究生，研究方向为工业催化及新型催化材料。

宋丽娟，E-mail：syh110925@126.com。

国家自然科学基金项目(21076100)；辽宁省高校创新团队支持计划项目。