不同有机钼催化剂在重油加氢反应中的差异及其原因初探

张倩倩，邓文安，李 传，沐宝泉

(1.洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南 洛阳 471003；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室)

不同有机钼催化剂在重油加氢反应中的差异及其原因初探

张倩倩1，2，邓文安2，李 传2，沐宝泉2

(1.洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南 洛阳 471003；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室)

在实验室合成了3种具有代表性有机钼催化剂，分别为不含硫有机钼(CAT-MoI)、含硫粉末状有机钼(CAT-MoII)和含硫油状有机钼(CAT-MoIII)。在相同反应条件下，在高压釜中模拟渣油悬浮床加氢反应实验，3种有机钼抑焦性能由高到低的顺序为CAT-MoIII>CAT-MoII>CAT-MoI。以减压馏分油为硫化介质，将3种有机钼在375 ℃下硫化60 min，将分散在减压馏分油中的硫化物分别进行透射电子显微镜(TEM)、冷场扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和马尔文动态光散射(DLS)表征。结果表明：CAT-MoIII生成硫化物的分散度最高、结晶度最低、粒径最小，CAT-MoI生成硫化物的结晶度最高，粒径最大。

渣油 油溶性催化剂 加氢裂化 硫化

近年来，全球的石油资源呈现重质化和劣质化趋势，在未来的石油加工中，重油的加工比例将越来越大[1]，如何提高重油深加工能力的问题已迫在眉睫。渣油悬浮床加氢工艺具有流程简单、转化率及脱金属率高、空速大、无床层堵塞等优点，可以加工各种劣质渣油[2]。该工艺既能适用低金属、低硫、低残炭的渣油加工，同时对高氮、高金属、高硫、高黏度、高酸值、高残炭的劣质重油轻质化加工也非常有效，因此如何开发出高活性分散型催化剂成为研究者关注的热点[3]。刘晨光等[4-5]对多种油溶性催化剂进行了渣油加氢裂化反应评价，发现催化剂的抑制生焦能力从大到小顺序为二烷基二硫代氨基磷酸钼>二烷基二硫代氨基甲酸钼>环烷酸镍>环烷酸钴>环烷酸铁，催化剂的分散度越高，催化活性越高。周家顺等[6]以孤岛减压渣油为原料，研究发现钴、钼、镍、铁系列催化剂对加氢裂化反应均有一定的作用，其中钼系效果最好；使用高压釜加氢反应评价，发现二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼都具有一定的抑焦能力。研究者们在分散型催化剂方面做了大量的探索[4-9]，但未能对同源催化剂抑焦性能差异的原因进行深入揭示。本课题选择有机钼催化剂为研究对象，根据含硫及外观形态将有机钼分为不含硫有机钼(CAT-MoI)、含硫粉末状有机钼(CAT-MoII)和含硫油状有机钼(CAT-MoIII)。采用克拉玛依常压渣油为原料进行渣油悬浮床加氢实验评价抑焦性能，从硫化物的形态探索有机钼抑焦性能差异的原因，为重油悬浮床加氢催化剂的选择提供参考依据。

1 实 验

1.1 原料油性质

以克拉玛依常压渣油(大于350 ℃馏分，以下简称KLAR)为悬浮床加氢实验原料，主要物化性质见表1。由表1可见，KLAR密度较小、灰分和沥青质含量较低，但黏度较大，是一种难加工的劣质油。

表1 KLAR的主要物化性质

1.2 渣油悬浮床加氢模拟实验

将150 g KLAR与150μg/g有机钼(以钼元素计量)加入分散杯中，在高速搅拌机中搅拌分散15 min，不含硫有机钼CAT-MoI加入单质硫作硫化剂，CAT-MoII和CAT-MoIII不需要加硫粉，与分子中的硫元素结合生成硫化物属自硫化催化剂。将分散后的油样置于FTX2型500 mL磁力搅拌高压反应釜中，氢初压7.0 MPa，程序升温至430 ℃反应60 min。反应结束后将釜体急冷至常温，取液相产物进行蒸馏，分离出石脑油(小于180 ℃馏分)、常压馏分油(180～350 ℃馏分)、减压馏分油(350～480 ℃馏分)及减压渣油(大于480 ℃馏分)，并计算各产物的收率。用甲苯抽提减压渣油，所得甲苯不溶物分离干燥后即为焦炭，计算反应的生焦率。

1.3 硫化反应

以减压馏分油(简称VGO)为硫化介质，其基本性质见表2。将有机钼加入硫化介质中，经高速搅拌机混合均匀后，在FTX2型500 mL磁力搅拌高压釜中进行硫化实验，其中不含硫有机钼CAT-MoI加入单质硫作硫化剂，CAT-MoII和CAT-MoIII不需要加硫粉，在375 ℃氢初压7.0 MPa下反应60 min。反应结束后，将分散在VGO中的硫化物进行离心分离，并用甲苯冲洗至洗涤液无色，氮气保护下干燥，得到的固体物质即为硫化物。

表2 减压馏分油性质

1.4 硫化物的分析表征

采用D/MAX-IIIA型X射线衍射仪(衍射源为Cu Kα，λ=1.540 6×10-10m)对样品进行XRD表征；采用日本电子JEM-2100 UHR型透射电子显微镜(TEM)和日本日立公司S-4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察硫化物的微观形貌；采用马尔文ZEN3600动态光散射纳米分析仪(DLS)分析硫化物颗粒直径。

2 结果与讨论

2.1 渣油悬浮床加氢实验

为更好评价有机钼的抑焦性能，引用参数K表征单位生焦下的转化率；K=小于480 ℃收率/生焦率。在相同的反应条件下，K值越大，表明催化剂抑焦性能越好[10]。在反应温度为430 ℃、氢初压为7 MPa的条件下，以CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII为催化剂，KLAR悬浮床加氢裂化实验结果见表3。从表3可以看出：无催化剂存在下的临氢热裂化反应的生焦率高达2.67%，K值为27.35；在CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII存在下，生焦率分别为1.20%，0.81%，0.60%，K值分别为60.00，85.99，111.27，K值由小到大的顺序为CAT-MoICAT-MoII>CAT-MoI。有机钼的存在能够有效抑制焦炭的生成；与临氢热裂化反应相比，反应产物的生焦量及小于180 ℃馏分收率偏低，焦炭的H/C摩尔比及180～480 ℃馏分收率偏高。这主要是因为渣油悬浮床加氢裂化反应遵循自由基反应机理，主要发生大分子的裂解、缩合和不饱和烃的加氢反应，有机钼催化剂能生成具有催化活性的MoS2，将氢气活化成氢自由基，湮灭和饱和大分子自由基，在抑制芳烃环大分子自由基缩聚的同时，也抑制了大分子侧链断裂生成小分子的反应，从而起到抑制热裂化反应的作用[11-12]。

表3 几种钼源催化剂加氢裂化产物分布

2.2 硫化物的分析表征

硫化物作为渣油加氢反应的活性物质，抑焦性能取决于其活性物质的粒径大小和化学组成[13]，为了进一步探究不同有机钼催化剂在渣油加氢反应过程中抑焦性能差异的原因，对硫化物的微观形貌及组成进行分析，管翠诗等[14]研究了不同硫化介质对硫化结果的影响时发现，高黏度的分散介质有利于硫化物的分散。渣油的黏度高于VGO，以渣油作为硫化介质更有利于有机钼的分散，但渣油的结构组成较复杂，含有金属、硫等杂原子，为排除杂质对硫化反应的影响，本研究选用VGO作为硫化介质。

2.2.1 X射线衍射分析 CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII在VGO中硫化，硫化物的XRD图谱见图1。由图1可见：CAT-MoI作用下生成的硫化物在2θ]为14.11°，33.33°，39.51°，58.72°的特征衍射峰分别是MoS2的(002)，(100)，(103)，(110)峰，且峰形迷散为低堆垛，成微晶态；CAT-MoII作用下生成的硫化物在2θ]为14.11°，33.33°，58.72°的特征衍射峰分别是MoS2的(002)，(100)，(110)峰，峰形较矮；CAT-MoIII作用下生成的硫化物在2θ]为14.11°、33.33°特征衍射峰只有低矮的馒头峰和迷散宽化的背景(002)、(100)峰出现，较前两种峰型低矮，可证实生成的MoS2为无定形态，结晶度最低，CAT-MoI作用下生成硫化物的结晶度较高，CAT-MoII作用下生成硫化物的结晶度居中。相对不含硫的CAT-MoI，含硫CAT-MoII、CAT-MoIII生成的MoS2的XRD特征衍射峰弥散宽化，结晶度较低；相对于粉末状CAT-MoII，油状CAT-MoIII更易于分散在油中，生成的MoS2结晶度较低。与有机钼在渣油悬浮床加氢反应中的抑焦性能相关联，有机钼的抑焦性能越强，其生成硫化物中MoS2结晶度越低。

图1 硫化物的XRD图谱

2.2.2 电子显微表征 CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII在VGO中硫化，硫化物的TEM照片见图2。由图2可见：硫化物的TEM照片中出现黑色条纹为MoS2堆垛，经过计算机统计黑色的平均层数及线条的平均长度，其中CAT-MoI生成的MoS2堆垛有2.8片层，平均长度为7.4 nm，层线比较明显，说明硫化物的结晶度较高，在XRD图谱中MoS2的特征衍射峰相对较强；CAT-MoIII自硫化生成MoS2堆垛有3.9片层，平均长度为14.2 nm，层状结构弯曲，说明硫化物的结晶度低，为低堆垛高度无序的MoS2片层结构，呈无定型(多晶、混晶)态，故XRD图谱中缺失MoS2的(103)和(110)峰；CAT-MoII生成的MoS2有3.1片层，层状结构弯曲，平均长度为9.7 nm，为无定型态。由结果可见，硫化物中MoS2堆垛层线平均层数及线长由低到高的顺序为CAT-MoI

图2 硫化物的TEM照片

CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII在VGO中硫化，硫化物的SEM照片见图3。用马尔文动态光散射(DLS)纳米分析仪测定硫化物在VGO中颗粒直径见图4。由图3可见，硫化物微观形貌类似珊瑚状，由微小球状颗粒聚集而成，分布不均匀，相互有黏结，这些颗粒间有较大的缝隙。由图4可见，CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII生成硫化物在硫化油中的粒径由大到小的顺序为CAT-MoI>CAT-MoII>CAT-MoIII。TEM照片观察到粒径要大于DLS测得的粒径，这是因为硫化物的外表面被有机物质包裹，虽然用甲苯多次清洗，但因粒径较小，表面能较高，仍然会吸附硫化介质，在离心分离的过程中这些颗粒团聚在一起。而采用DLS技术检测硫化物分散在硫化油中的粒径，未发生团聚，测得的粒径较小[15]。这些颗粒为加氢反应提供了较大的接触面积，直径越小，比表面积越大，活性位越多，抑焦性能越好。

图3 硫化物的SEM照片

图4 硫化物的粒径分布▲—CAT-MoI； ●—CAT-MoII； ■—CAT-MoIII

图5 MoS2生成过程示意

有机钼分散硫化过程示意见图5。不含硫有机钼CAT-MoI经过分散、受热分解后再与硫化剂接触才能形成硫化物。CAT-MoII、CAT-MoIII分散后，借助分子内硫元素硫化，受热直接硫化生成MoS2。从XRD图谱、SEM照片及DLS粒径分析结果可知，自硫化生成硫化物的分散性能优于不含硫有机钼，粒径和结晶度较低，这是因为分子中含硫，不需要借助任何固态或液态的含硫单质或化合物，在受热转化时分子内部贡献出硫与钼结合即能生成硫化物，如反应(3)所示；自身不含硫有机钼需要与生成的H2S反应生成MoS2，如反应(1)(2)所示。

(1)

(2)

(3)

由动态光散射(DLS)测得的数据可知，CAT-MoIII的硫化物粒径较CAT-MoII的硫化物小，这是因为粉末状有机钼在渣油中的分散性不如油态有机钼，生成的硫化物粒径较大，在悬浮床加氢自硫化催化剂中，油态催化剂的抑焦性能优于粉末态催化剂。

3 结 论

(1) 在重油悬浮床加氢裂化体系中，有机钼催化剂的抑焦性能由高到低的顺序为CAT-MoIII>CAT-MoII>CAT-MoI，即自硫化有机钼抑焦性能优于不能自硫化有机钼；同为自硫化催化剂，油状有机钼抑焦性能优于粉末状有机钼。

(2) 硫化物的分散性和结晶度是影响催化剂活性的重要原因，分散性越好，硫化物结晶度越低，粒径越小，其重油悬浮床加氢抑焦性能越好。与不含硫有机钼相比，自硫化有机钼作用下生成的硫化物粒径较小，分散性较好，结晶度较低，有较强的加氢抑焦性能。

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BEHAVIORS OF ORGANIC Mo CATALYSTS IN HEAVY OIL HYDROTREATING AND ITS REASON ANALYSIS

Zhang Qianqian1，2， Deng Wen’an2， Li Chuan2， Mu Baoquan2

(1.LuoyangRuizepetrochemicalCo.LTD，Luoyang，Henan471003；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(Huadong))

Three kinds of organic molybdenum catalysts： molybdenum catalyst without sulfur (CAT-MoI)， powder molybdenum catalyst with sulfur (CAT-MoII)， and oily molybdenum catalyst with sulfur (CAT-MoIII) were synthesized. The performance of these catalysts in residue hydrocracking was investigated in an autoclave at the initial H2pressure of 7 MPa， 430 ℃. The results show that the inhibition of coke formation enhances in the order of CAT-MoI

residue； oil-soluble catalysts； hydrocracking； sulfurization

2014-11-17； 修改稿收到日期： 2015-01-07。

张倩倩，硕士，主要从事渣油悬浮床加氢催化剂的研究工作。

邓文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。

教育部自主创新科研计划新项目(No.14CX06040A)资助。