高强度耐油室温硫化有机硅橡胶的研制

何业明，张银华，王争业，赵勇刚（.广州市回天精细化工有限公司，广东 广州 50800；. 湖北回天新材料股份有限公司 湖北 襄阳 44057）

高强度耐油室温硫化有机硅橡胶的研制

何业明1，张银华1，王争业2，赵勇刚2
（1.广州市回天精细化工有限公司，广东 广州 510800；2. 湖北回天新材料股份有限公司 湖北 襄阳 441057）

以107硅橡胶为基础聚合物，乙烯基三丁酮肟基硅烷为交联剂，纳米活性碳酸钙为补强填料，再配合自制耐油助剂W550等，制得高强度耐油室温硫化有机硅橡胶。探讨了基础聚合物的分子质量、碳酸钙的表面处理度及比表面积、交联剂的用量、偶联剂的种类及用量、耐油助剂用量对硅橡胶性能的影响。较佳配方为：100质量份黏度50 000 mPa·s的107硅橡胶、10质量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、100质量份表面处理度28 g/kg且比表面积26 m2/g的纳米碳酸钙、3质量份耐油助剂W550。以此配方制得的硅橡胶，邵氏A硬度40度、拉伸强度2.25 MPa、断裂伸长率495%、剪切强度1.84 MPa；将硫化7 d后的硅橡胶，置于150 ℃的5W-30机油中老化100 h后，其邵氏A硬度25度、拉伸强度2.05 MPa、断裂伸长率550%、剪切强度1.70 MPa，耐机油老化后的拉伸强度和剪切强度保持率分别为91.1%和92.4%。

硅橡胶；室温硫化；耐油

在航空工业、汽车工业、机械制造、炼油等工业生产中，通常需要大量能够承受机油、润滑油、液压油等介质老化的橡胶密封制品。例如，在汽车发动机或传动系统装配中，需要采用液体硅橡胶密封垫圈（FIPG）以代替传统的固体类垫片材料，使汽车设计和生产满足重量轻、体积小、功率高和环保等的行业发展要求，在这些应用场合中，硅橡胶会受到热机油的持续老化作用，导致其强度和其他力学性能逐渐降低，从而影响密封材料的寿命。本研究以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，加入纳米活性碳酸钙为补强填料，再配以交联剂和耐油助剂等制得高强度耐机油老化的室温硫化有机硅橡胶（RTV）。

1　实验部分

1.1主要原料及仪器设备

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107硅橡胶），黏度80 000 mPa·s、50 000 mPa·s、20 000 mPa·s和5 000 mPa·s，德国瓦克化学有限公司；乙烯基三丁酮肟基硅烷（VOS），工业级，杭州硅宝化工有限公司；纳米活性碳酸钙A～D，比表面积15～30 m2/g，经硬脂酸表面处理，处理度20～30 g/kg，进口；γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540），工业级，纯度大于97.0 %，南京能德化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBT L），C.P.，湖北蓝天新材料股份有限公司；聚醚类耐油助剂W550，自制；机油，型号5W-30，东风日产发动机专用纯正全合成机油。

真空捏合机，ZH-10型，江苏如皋市井上捏和机械厂；行星式动力混合机，DLH-5型，佛山市金银河机械设备有限公司；电子万能试验机，AG-IC20KN型，日本岛津公司；邵氏硬度计，LX-A型，上海化工机械厂；电热恒温干燥箱，广州市康恒仪器有限公司；卡尔费休水分测试仪，ZKF-1型，上海超精科技贸易有限公司。

1.2基本配方

107硅橡胶：100质量份；纳米活性碳酸钙：100质量份；乙烯基三丁酮肟基硅烷：6～18质量份；硅烷偶联剂：0.5～4质量份；自制耐油助剂W550：1～5质量份；催化剂：0.1～0.5质量份。

1.3制备工艺

采用2步混成法制备工艺［1］。先按比例将107硅橡胶、硅油和纳米活性碳酸钙及其他助剂加入捏合机中，在真空下加热至100～130℃脱水，当水分含量小于1 500×10-6时，再冷却至室温制成基胶；然后在动力混合机中，依次加入基胶、交联剂、硅烷偶联剂和催化剂，抽真空充分搅拌使之混合均匀；最后将成品脱泡灌装于密封的塑料筒内备用。

1.4性能测试

硬度：按GB/T 531—2008测试；

拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T 528—2009测试；

剪切强度：粘接基材为铝合金，按照GB/T13936—1992测试；

水分含量：采用卡尔费休测试法测试；

耐油性测试：先将样件置于温度（23±2）℃、相对湿度（55±5）%条件下固化7 d，然后将样件浸入150 ℃的5W-30机油浴中老化100 h，再按照GB/T 528-2009、GB/T 531-2008和GB/T 13936-1992分别测试其力学性能及变化。

2　结果与讨论

2.1107硅橡胶分子质量对硅橡胶性能的影响

107硅橡胶是一种直链状的高分子质量聚硅氧烷，其分子链端含可参与交联反应的活性羟基，羟基的含量会对RTV硅橡胶的硫化速度和硫化胶网络结构产生影响，进而影响硅橡胶的力学性能和耐老化性能。107硅橡胶分子中羟基含量的多少主要取决于其分子质量的大小，为更直观，通常用黏度来代替107硅橡胶的分子质量，黏度越高则分子质量越大。表1为107硅橡胶黏度对RTV硅橡胶力学性能和耐油性能的影响。

由表1可见，随着硅橡胶黏度的增大，Si-O-Si链段的含量增多，提高了主链的规整性，所以拉伸强度和断裂延伸提高，又由于高黏度的硅橡胶含有的羟基量少，体系交联密度降低，所以其硬度和剪切强度下降，高的交联密度能提高材料的密实性，阻止机油的渗透和对Si-O-Si链的侵蚀，而随着交联密度的降低，材料的耐油性降低。基于综合考虑，耐油硅橡胶除要求有良好的耐油性，还要兼顾各项机械性能的平衡以及施工操作性等，本文拟选择黏度为50 000 mPa·s的107硅橡胶作为基础聚合物。

表1　不同黏度的107硅橡胶对RTV硅橡胶性能的影响*Tab.1　Effect of 107 silicone rubber with different viscosity on RTV silicone rubber performance

2.2交联剂用量确定

交联剂VOS的用量会对RTV硅橡胶的硫化速度、力学性能以及耐油性产生影响［2］。表2是交联剂用量对硅橡胶力学性能的影响。

从表2看出，随着交联剂用量增加，硬度、拉伸强度和剪切强度均逐渐增大，断裂伸长率呈下降之势，而耐油性逐步提升，但是当交联剂增加至10质量份时，其耐油性增加已不明显，因此交联剂用量以10质量份为佳。

硅橡胶经耐油老化后其交联网络会产生降解破坏，老化后的硬度、拉伸强度和剪切强度均会降低，而断裂伸长率增加。当交联剂用量过少时，硅橡胶的交联密度不足，耐油老化后力学性能保持率偏低；随着交联剂用量的增加，交联密度逐渐加大，耐油老化后的强度及其保持率也逐渐增大。

2.3碳酸钙对硅橡胶性能的影响

RTV硅橡胶的补强填料主要有白炭黑和纳米活性碳酸钙［3，4］。白炭黑具有较好的补强效果，但混炼黏度大，加工性较差，而且价格昂贵，近年来纳米活性碳酸钙以其适宜的价格和较好的补强效果，成为中性RTV硅橡胶的主要补强填料，而碳酸钙的补强效果主要取决于其粒径大小和表面处理度（通常用单位质量碳酸钙中加入的处理剂质量表示）［5］。表3为饱和脂肪酸处理的具有不同表面处理度和比表面积的碳酸钙对硅橡胶性能的影响。

表2　交联剂VOS用量对RTV硅橡胶机械性能的影响*Tab.2　Effect of crosslinker VOS amount on mechanical properties of RTV silicone rubber

由表3可见，纳米活性碳酸钙的表面处理度和比表面积均会对硅橡胶补强效果和耐油性能产生影响。比较样品A和B可知，当表面处理度相同时，碳酸钙比表面积越大，硅橡胶的机械强度越高，耐油性也有一定提升；比较样品C和D可知，当比表面积相同时，表面处理度越高，机械强度越好，且耐油性也越好。表面处理度越高、粒径越小的纳米碳酸钙与硅橡胶分子的相容性越好，可能是碳酸钙影响硅橡胶机械性能和耐油性的主要原因。综合考虑，选用表面处理度为28 g/kg、比表面积26 m2/g的碳酸钙为硅橡胶的补强填料，即具有相对较好的机械强度和耐油性。

表3　纳米碳酸钙对硅橡胶性能的影响1）Tab.3　Effect of nano CaCO3on silicone rubber performance

2.4耐油助剂W550对硅橡胶性能的影响

表4为添加不同用量的自制聚醚类耐油助剂W550对硅橡胶性能的影响。

由表4可看出，添加耐油助剂后，硅橡胶的耐油性有明显提升。当加入3质量份W550时，耐油后的拉伸强度和剪切强度保持率达到峰值，均超过90%，显示出较好的耐油性，当W550大于3份时，其机械强度有一定程度下降，因此W550以3质量份为宜。W550提高耐油性的机理可能是由于聚醚分子填充于聚硅氧烷分子链间，阻碍了硅氧烷主链（-SiOSi-）中的Si-O键和Si-C键的绕轴自由旋转，增加了空间位阻，阻止在老化过程中热的机油分子进入对硅氧烷分子链的进攻破坏。

表4　耐油助剂W550对硅橡胶性能的影响*Tab.4　Effect of oil resistant adhesive W550 on silicone rubber performance

3　结论

以107硅橡胶为基础聚合物，乙烯基基三丁酮肟基硅烷为交联剂，纳米碳酸钙为补强填料，配合自制耐油助剂W550，得到高强度耐机油老化的室温硫化硅橡胶。较佳配方为：100质量份黏度50 000 mPa·s的107硅橡胶、10质量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、100质量份表面处理度28 g/kg且比表面积26 m2/g的纳米碳酸钙、3质量份耐油助剂W550。制得的硅橡胶各项性能较好，耐机油老化后的拉伸强度和剪切强度保持率分别为91.1%和92.4%，显示出较好的耐油性。

［1］黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制（三）［J］.有机硅材料，2002，16（6）：36-44.

［2］王翠花，赵瑞，等.耐油性单组分酮肟型有机硅密封胶的研制［J］.粘接，2012，33（4）：57-59.

［3］Cohrane H，Lin C S.The influence of fumed silica properties on the processing， curing， and reinforcement properties of silicone r u b b e r［J］.R u b b e r C h e m i s t r y a n d Technology，1993，66（1）：48-50.

［4］李伟明，王钰，等.超细活性碳酸钙补强脱酮肟型RTV-1硅橡胶的制备与性能［J］.化学与黏合，2006，28（3）：157-160.

［5］邹德荣.纳米碳酸钙对RTV硅橡胶性能的影响［J］.有机硅材料，2002，16（2）：7-9.

Preparation of room temperature vulcanizable silicone rubber with high-strength and good resistance to engine oil

HE Ye-ming1， ZHANG Yin-hua1， WANG Zheng-ye2， ZHAO Yong-gang2
（1.Guangzhou Huitian Fine Chemical Co.， Ltd.， Guangzhou， Guangdong 510800， China； 2. Hubei Huitian New Materials Co.，Ltd.， Xiangyang， Hubei 441057， China）

The room temperature vulcanizable（RTV） silicone rubberwith high-strength and good resistance to engine oil was composed with α，ω-dihydroxy terminated polydimethylsiloxane （107 silicone rubber） as the basic polymer，vinyltris（methylethylketoximino） silane （VOS） as the crosslinking agent， nano active calcium carbonate （NACC） as the reinforcing filler and homemade oil resistant additive （W550）. The effect of content of 107 silicone rubber， VOS， NACC，coupling agent and W550 on the properties of silicone rubber， especially the performance exposed in 150℃ in 5W-30 engine oil and aged for 100 hours， was investigated. The RTV silicone rubber preferrentially consisted of 100 parts 107 silicone rubber with 50 000 mPa·s viscosity， 10 parts VOS， 100 parts NACC with 28 g/kg coating level and 26 m2/g BET surface and 3 parts W550. The prepared cured RTV silicone rubber showed Shore A hardness 40， tensile strength 2.25 MPa， elongation 495% at break and shear bond strength 1.84 MPa. After aging 100 h in 150℃ 5W-30 engine oil bath ， it also preserved good mechanical properties of shore A hardness 25， tensile strength 2.05 MPa， elongation at break 550 % and shear bond strength 1.70 MPa， the retention rates of tensile strength and shear bond strength were 91.1% and 92.4%， respectively.

silicone rubber； room temperature vulcanizable； engine oil resistant

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）10-0051-04

2014-07-22

何业明（1979-），男，硕士，主要从事有机硅胶粘剂的研发。E-mail：heyeming2005@163.com。