液体吸附型硫化氢处理剂的选择与缓蚀性能评价

曹 煜 林 璠 田慧君 周瑞立

(1.成都理工大学能源学院，四川成都 610059;2.中石化华北分公司工程技术研究院，河南郑州 450006)

大牛地气田奥陶系马五段H2S含量高，在气田开采过程中，腐蚀油气井生产管道及仪器设备;该区域气井中普遍含有较高的CO2，CO2的存在加剧了H2S对管材的腐蚀，严重影响气井的开采［1，2］。目前国内外在H2S处理的问题上主要集中在物理方法、化学方法和生物方法的研究方面，包括活性炭吸附法、沉淀法、氧化法等［3－5］。含H2S气藏开采中，可以利用硫化氢处理剂，吸附气藏中的H2S，降低其浓度，减缓管材腐蚀的速度，达到保护管材的目的［6］。大牛地大部分气井产水严重，马五段地层水矿化度大，Cl－含量高，破坏腐蚀产物膜加速腐蚀，增加了选择合适的硫化氢处理剂的难度［7］。笔者模拟大牛地气田的地质条件，通过室内实验研究，根据硫化氢处理剂用量和反应时间，选取了硫化氢处理剂主剂和硫化氢促吸剂的最佳组合，并进行了缓蚀性能评价，结果表明优选出的硫化氢处理剂能够有效地降低腐蚀速率，保护管材。

1 硫化氢处理剂在气井中去除硫化氢原理

通过油管或油套环空，将液体吸附型硫化氢处理剂泵入井内，一部分附着在套管壁或油管壁上，一部分以积液的形式沉降在井底。含水气井在生产过程中，管道里存在着四种流动形态:泡状流、段塞流、过渡流和环雾流，四种形态单一出现或者组合出现。泵入井内的硫化氢处理剂以多相流状态，伴随天然气在垂直管道中流动，其流动形态取决于流动段面气相与液相的相对含量及流速大小。由于气液多相流的作用，硫化氢处理剂与天然气在气井生产过程中充分接触，吸附天然气中的H2S，将硫转化为C－S键的链接形式，C－S键具有极高的热稳定性，使硫元素不再以硫化氢的形式出现，并以更稳定的液态形式存在于液相(水和凝析油)中，并与积液中的水或凝析油相互溶解，随着气体一起开采出来，达到去除掉气井中硫化氢的目的。

2 硫化氢处理剂的选择

在室内模拟大牛地气田奥陶系马家沟组马五段腐蚀环境，根据硫化氢处理剂的用量和反应时间考察硫化氢处理剂的作用效果，选取硫化氢处理剂主剂和硫化氢促吸剂的最佳组合。

2.1 实验药品

硫化氢处理剂主剂:EDM－1;AMA－1;TTM;TSN;PSN;PD －1。

硫化氢促吸剂:CAB－1;DPA－5;ERG－2。

实验用模拟溶液:气田凝析油样;气田采出水样。

2.2 硫化氢处理剂主剂的选取

为了反映地层的真实情况，实验模拟了大牛地含硫气井的腐蚀环境作为实验条件:硫化氢含量为200ppm，温度80℃，压力20MPa，分别以气田凝析油样和气田采出水样为基础液设计实验。其中，当以气田凝析油样为基础液时，气田凝析油样与气田采出水样的比例为8:2;当以气田采出水样为基础液时，气田凝析油样与气田采出水样的比例为2:8。

2.2.1 实验步骤

(1)向反应釜中加入100mL基础液，然后向其中通入H2S气体，使反应釜中H2S浓度达到200mg/L以上，随后搅拌溶液20min。

(2)利用进样器向反应釜中逐步滴入硫化氢处理剂主剂，边滴入边搅拌，使用SMAT5000型便携式硫化氢气体检测仪检测H2S浓度，直到硫化氢检测仪上的H2S浓度读数不再下降为止，用氮气吹扫20min，硫化氢检测仪测定硫化氢含量，计算出反应釜中H2S最终浓度，并记录硫化氢处理剂主剂的用量，考察硫化氢处理剂主剂的用量对H2S处理的作用效果。

(3)利用进样器向反应釜中一次性滴入步骤(2)中得到的硫化氢处理剂主剂用量，当反应釜中H2S的浓度降至步骤(2)中记录的最终浓度时，记录反应时间，考察硫化氢处理剂主剂的反应时间对H2S处理的作用效果。

2.2.2 实验结果分析

(1)采用气田凝析油作为液相时，实验结果(表1)表明:用量方面，TTM、TSN、PD－1这三种主剂在含凝析油的液相中，能够以较小的用量将H2S浓度降到30 mg/L以下，H2S处理效果较好;结合反应时间分析，用量少且H2S最终浓度低的主剂，其反应速度也较快。所以，TTM、TSN、PD－1这三种主剂能够在较短的反应时间内得到较好的H2S处理效果。

表1 气田凝析油相为基础硫化氢处理剂主剂的用量和反应时间

(2)采用气田采出水样作为液相时，实验结果(表2)表明:用量方面，TTM、EDM －1、TSN、PD －1这四种主剂在气田采出水样中，能够以较小的用量将硫化氢浓度降到20mg/L以下，H2S处理效果较好，而PSN在气田采出水样中反应会生成沉淀，不适用于该气田;结合反应时间分析，与凝析油相液体类似，用量少且H2S最终浓度低的主剂，其反应速度也较快，但由于H2S在油相中的溶解量远大于水相，水相为基础的实验中，硫化氢处理剂主剂的用量减少，反应时间加快。其中，EDM－1、TTM、TSN、PD －1这四种主剂能够在较短的反应时间内得到较好的硫化氢处理效果。

表2 气田采出水样为基础硫化氢处理剂主剂的用量和反应时间

结合硫化氢处理剂主剂在凝析油和气田采出水样为液相的实验结果，得出硫化氢处理剂主剂效果从优到劣的排列顺序为:TTM＞PD－1＞TSN＞EDM－1＞AMA－1，选择TTM和PD－1作为硫化氢处理剂主剂。

2.3 硫化氢促吸剂的选取

2.3.1 气田凝析油样为液相

(1)实验步骤

①反应釜中加入气田凝析油100mL，并加入H2S，使其浓度达到200mg/L以上，并分别加入硫化氢处理剂主剂 TTM 4mL，PD －1 4mL。

②用进样器向反应釜中逐步滴加硫化氢促吸剂，并搅拌，直到反应釜中H2S浓度不再大幅降低为止，用氮气吹扫20min，硫化氢检测仪测定H2S含量，计算出反应釜中最终H2S浓度，并记录促吸剂用量。

③用进样器向反应釜中一次性滴入步骤②中得到的促吸剂用量，当反应釜中H2S的浓度降至步骤②中记录的最终浓度时，记录反应时间。

表3 气田凝析油相为基础硫化氢促吸剂的用量和反应时间

(2)实验结果

由表3得出:用量方面，CAB－1、DPA －5、ERG －2在含凝析油的液相中对TTM和PD－1吸附量均有促进作用，能够更有效的使高压釜内的硫化氢浓度降到10mg/L以下。结合反应时间分析，向硫化氢处理剂主剂中加入促吸剂后，能加快反应速度，作用时间以及用量最好的促吸剂为ERG－2。

2.3.2 气田采出水样为液相

反应釜中分别加入硫化氢处理剂主剂TTM 3mL，PD－1 3mL，其余步骤同凝析油为液相时的实验步骤一致。

由表4得出:用量方面，CAB －1、DPA －5、ERG －2在气田采出水样的液相中对TTM和PD－1吸附量也有促进作用，能够更有效的使高压釜内的H2S浓度降到5mg/L以下。结合反应时间分析，气田采出水样为液相时，ERG－2促吸剂的H2S处理效果最好。

总结硫化氢处理剂主剂和硫化氢促吸剂的选取实验结果得出，硫化氢处理剂最佳组合为:主剂TTM与促吸剂ERG－2的组合或主剂PD－1与促吸剂ERG－2的组合。

表4 气田采出水样为基础硫化氢促吸剂的用量和反应时间

3 硫化氢处理剂的缓蚀性能评价

3.1 实验方法步骤

大牛地井下腐蚀的主要原因为井下高温高压条件下，CO2和H2S共存条件下的分压腐蚀。当CO2分压较低时，腐蚀情况更加严重。根据标准SY/T5273－2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》进行缓蚀性能评价实验［8］。硫化氢缓蚀性能评价实验中，气相选择H2S/CO2体系，H2S浓度200mg/L，并设定CO2分压为较低值:0.6MPa，模拟大牛地气田最恶劣的H2S/CO2分压腐蚀条件。液相选择从马五层采出的地层水样。温度设定为80℃。选择碳钢试片:N80钢和P110钢进行缓蚀性能测试。整个实验过程为:向气田采出水样中通入H2S/CO2体系，并加入硫化氢处理剂(加入量分别为0、20mg/L、50mg/L、75mg/L、125mg/L)，检测试片腐蚀失重情况，计算腐蚀速率和缓蚀率。

缓蚀速率计算公式:

式中:Va为平均腐蚀速率，mm/a;W为挂片失重，g;S为挂片腐蚀面积，cm2;t为腐蚀时间，h;ρ为挂片密度，g/cm3。

缓蚀率计算公式:

式中:η为缓蚀剂的缓蚀效率，%;V为未加缓蚀剂的腐蚀速率，mm/a;V0为加了缓蚀剂后的腐蚀速率，mm/a。

3.2 实验结果分析

表5 硫化氢处理剂主剂TTM+促吸剂ERG－2在气田采出水样中的缓蚀性能

表6 硫化氢处理剂主剂PD－1+促吸剂ERG－2在气田采出水样中的缓蚀性能

由表5和表6得出:随着硫化氢处理剂用量的增加，钢片的腐蚀速度降低，缓蚀率增加，缓蚀效果增强，说明硫化氢处理剂吸收了H2S气体，降低了其对钢片的腐蚀;但后期当处理剂用量增大到一定程度后，缓蚀率增加的幅度减小，说明H2S被吸收完全后，钢片的腐蚀主要表现为CO2腐蚀以及地层盐水的电化学腐蚀。两种硫化氢处理剂组合的硫化氢处理效果表明:主剂TTM与促吸剂ERG－2的组合的除硫效果要好于主剂PD－1与促吸剂ERG－2的组合。

4 结论

(1)采用两种指标:硫化氢处理剂用量与反应时间，考察H2S的处理效果，从而选择出了反应时间较短、用量较少，效果最优的两种硫化氢处理剂主剂+硫化氢促吸剂的组合:硫化氢处理剂主剂TTM与促吸剂ERG－2的组合或硫化氢处理剂主剂PD－1与促吸剂ERG－2的组合。

(2)模拟大牛地气田H2S/CO2腐蚀系统，以气田采出水样为液相，对优选的硫化氢处理剂进行缓蚀性能评价，评价结果表明:钢片的缓蚀作用随着硫化氢处理剂用量的增加而增强，当硫化氢气体被吸收完全后，钢片表现为CO2腐蚀以及地层盐水的电化学腐蚀，所以缓蚀效果不再随着处理剂用量的增加而大幅增加。

(3)由硫化氢处理剂缓蚀性能评价实验得出:主剂TTM与促吸剂ERG－2的组合的除硫效果要好于主剂PD－1与促吸剂ERG－2的组合。

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［8］SY/T5273－2000，油田采出水用缓蚀剂性能评价方法［S］.