光催化型超疏水材料SiO2-TiO2的制备和表征

丁娇娥， 徐　壁， 蔡再生

(东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

光催化型超疏水材料SiO2-TiO2的制备和表征

丁娇娥， 徐壁， 蔡再生

(东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620)

以甲基三甲氧基硅烷为前驱体制备疏水型SiO2凝胶颗粒，在其悬浮液中采用低温苯甲醇醇解法原位生长TiO2，制备光催化型超疏水材料SiO2-TiO2.利用X射线衍射仪、紫外-可见光谱仪、透射电子显微镜、X射线能量色谱仪等手段，考察SiO2-TiO2的晶相组成、粒径、比表面积等微结构性能，并以油酸的光催化降解为模型评价样品的自清洁性能及可重复利用性能.结果表明，负载不同含量TiO2的样品均为锐钛矿型结构，粒径分别为4.4和2.4 nm，在紫外区具有很强的光吸收，比表面积分别达到299.3和417.0 m2/g.经SiO2-TiO2整理的棉织物水滴接触角达160°以上.沾上油酸后，织物表面由超疏水状态转变成超亲水状态，其与水滴之间的接触角小于5°，但在紫外光的照射下该棉织物的水滴接触角能够恢复到160°左右，表明整理后的棉织物具有持久的自清洁性能和可重复利用性能.

光催化； 超疏水； 自清洁； 可重复利用

近年来，环境问题日益凸显，各种废弃物的排放带来了大量污物和细菌，不仅影响环境美观，也威胁到人们的身体健康，对自清洁表面的研究和应用随之迅速发展.一般而言，自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力或雨水、风力等外力作用下能够自动脱落或被降解的一种表面[1].目前研究较多的自清洁材料已经由与工业生产相关的建筑、液体输送、交通等发展到了与室内及人们实际生活息息相关的纺织品、电子设备等，显示出广阔的应用前景[2-3].

基于自然界中的一系列自清洁现象[4-5]，自清洁纺织品主要包括光催化型自清洁材料和超疏液型自清洁材料.光催化型自清洁材料通常利用纳米TiO2的光催化性和超亲水性，使表面有机污染物易被降解和脱落[1].超疏液型自清洁材料则通过刻蚀、溶胶凝胶、相分离等方法构建粗糙表面，结合使用含氟系列的低表面能物质，使水滴、油滴等液滴不易附着，从表面滚动的同时带走污物和灰尘[6].文献[7-9]利用SiO2提高纳米TiO2的比表面积，改善吸附性，从而增强TiO2的光催化性能，提高自清洁效果.

本文以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为前驱体制备疏水型SiO2凝胶颗粒，在其悬浮液中采用苯甲醇醇解法[10-11]生长TiO2，制备光催化型超疏水材料SiO2-TiO2.此材料集SiO2超疏水性、化学稳定性、比表面积大以及TiO2的光催化性、价廉无毒于一体，有效克服了SiO2易沾油污和TiO2易聚集、不易回收利用[12-13]的缺点，同时也避免了采用含氟物质构建超疏液自清洁表面[14-16].

1　实　验

1.1SiO2-TiO2光催化型超疏水材料的制备

1.1.1实验药品

MTMS，南京能德化工有限公司；无水甲醇、乙二酸、苯甲醇、丙酮、四氢呋喃、氨水、乙醇、四氯化钛(TiCl4)，皆购自国药集团化学试剂有限公司.

1.1.2制备SiO2凝胶

室温条件下，将适量体积的无水甲醇和MTMS加入锥形瓶中，然后加入适量体积乙二酸溶液(0.01 mol/L)， 搅拌24 h，然后在搅拌条件下加入适量体积的氨水(10 mol/L)，继续搅拌10 min，随后密闭锥形瓶并使其在30 ℃条件下进行凝胶化反应，保持整个反应体系中 MTMS/无水甲醇/H2O的摩尔比为1∶21∶8， 得到SiO2湿凝胶.在温度为 60 ℃条件下对凝胶进行老化处理48 h，得到经过老化的 SiO2湿凝胶.

1.1.3制备SiO2凝胶悬浮液

称取一定质量老化后的SiO2湿凝胶加入到一定体积的甲醇溶液中，利用超声细胞粉碎机处理3 min， 即可得到 SiO2凝胶悬浮液.本文设计制备两种不同质量的SiO2凝胶悬浮液，其中，A组为2 g SiO2湿凝胶与5 mL甲醇,B组为12 g SiO2湿凝胶与30 mL 甲醇.

1.1.4SiO2-TiO2的制备

向置于冰水浴冷却下的锥形瓶中加入20 mL苯甲醇，在磁力搅拌条件下倒入SiO2凝胶悬浮液(A或B)，搅拌10 min后，用注射器缓缓加入1 mL TiCl4，产生少量黄色絮状沉淀物，室温条件下搅拌1 h， 然后在60℃下继续搅拌6～8 h，搅拌过程中颜色渐渐变浅，直至形成均相稳定溶液.将该溶液移入一密闭的聚四氟乙烯容器中，并置于80℃ 烘箱中老化24 h，生成大量白色沉淀.将沉淀离心分离，并依次用乙醇(1次)和四氢呋喃(2次)洗涤，最后置于80℃烘箱中烘干12 h.由A组得到的样品命名为SiO2-TiO2-A，由B组得到的样品命名为SiO2-TiO2-B.

1.1.5浸渍棉织物

将所制样品SiO2、 SiO2-TiO2-A、 SiO2-TiO2-B分别分散在甲醇溶液中，棉织物二浸二轧(轧余率90%)，80℃，10 min烘干，最终得到经过样品整理的棉织物.

1.2各个样品的表征

采用日本Rigaku D/max 2550 PC型X射线衍射仪对粉体进行测试，Cu Kα线(λ=0.154 056 nm)，管压为40 kV，管流为100 mA，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速率为10°/min.采用美国PerkinElmer Lambda 35型紫外-可见分光光度计测定紫外-可见漫反射吸收(DRS UV-Vis)谱表征催化剂的光学吸收性能，以BaSO4为参比，测量范围为200～800 nm. 采用美国Micromeritics公司Tristar II-3020型物理吸附仪对粉体进行比表面积分析测试，样品测试前先在温度393K条件下脱气12h.以高纯N2为吸附质，在温度77 K条件下进行吸附脱附测定.采用日本JEOL JEM-2100型透射电子显微镜对催化剂进行测试，测试前样品分散在无水甲醇中，采用超声波细胞粉碎机分散.采用日本HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜和IE-300X型能谱仪观察样品的分布和形貌.通过光化学反应仪BL-GHX-V紫外灯(600W)的照射测试自清洁性能和可重复利用性能.采用美国UV-1000F型织物紫外线透过率测试仪对织物进行测试，紫外线防护性能测试参考AS/NZS4399.

2　讨　论

2.1X射线衍射(XRD)分析

各个样品的XRD图谱如图1所示.由图1可知，纯TiO2与SiO2-TiO2-A在2θ=25.3°、 37.8°、 48.2°、 54.4°处均具有典型的锐钛矿型特征吸收峰， SiO2-TiO2-B在2θ=25.3°和48.2°处有较弱的吸收峰，初步表明SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B中含有锐钛矿型结构TiO2.

图1　各个样品的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of different samples

采用Scherrer公式(式(1))计算粉体的粒径D.

D=0.9λ/Bcosθ

(1)

式中:B为衍射峰的半高宽，rad；λ为X光波长， nm；θ为布拉格衍射角，(°).

经计算得出,纯TiO2的粒径为5.1nm,而SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B中TiO2的粒径分别为4.4和2.4nm，由此可见，SiO2的引入会限制TiO2晶粒生长，SiO2-TiO2-B中TiO2含量较少以及较小的粒径可能是导致其XRD吸收峰较弱的原因.

2.2光学吸收性能测试

各个样品的紫外-可见吸收图谱如图2所示.由图2可知，在紫外区域，SiO2对光几乎没有吸收，但是TiO2、 SiO2-TiO2-A 和SiO2-TiO2-B在该区域具有很强的吸收.因为相比SiO2， TiO2的禁带宽度较小，可以对200～380nm波段紫外光产生较强的吸收，这也再次说明SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B中成功引入TiO2.随着TiO2晶粒尺寸的逐渐减小，TiO2、 SiO2-TiO2-A 和SiO2-TiO2-B的紫外吸收峰逐渐蓝移，这主要是由纳米颗粒量子尺寸效应引起的.

图2　各个样品的紫外-可见漫反射图谱Fig.2　UV-vis patterns of different samples

2.3比表面积(BET)测试

各个样品的N2等温吸附-脱附曲线如图3所示，根据测试结果可知，SiO2、 TiO2、 SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B的比表面积分别为591.6, 212.5， 299.3和417.0 m2/g.具有高孔隙率的SiO2表现出最大的比表面积，随着TiO2含量的增加，颗粒比表面积会逐渐减少.这主要是由于TiO2在SiO2表面的沉积阻塞了部分孔隙，导致复合颗粒比表面积减小，但与TiO2商业化产品P25相比，复合颗粒仍然具有较高的比表面积.高的比表面积可以改善颗粒对污染物的吸附性，从而增强TiO2的光催化效果.各个样品的孔径分布如图4所示.由图4可知，SiO2颗粒内部存在微孔、介孔、大孔等不同尺度的孔隙结构，表明材料具有较宽的孔隙尺寸分布范围.而TiO2内存在大量孔径在10nm左右的介孔结构，这主要是由TiO2纳米颗粒相互堆砌形成的孔隙引起的.而SiO2-TiO2复合颗粒内存在大量小于10 nm的介孔结构，且随着SiO2-TiO2复合颗粒中TiO2负载量的提升而逐步接近TiO2的孔径分布图.

图3　各个样品的等温吸附-脱附曲线Fig.3　Isothermal adsorption-desorption curves of samples

图4　各个样品的孔径分布图Fig.4　Pore size distribution of samples

2.4透射电镜(TEM)测试

样品SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B的TEM图如图5所示.

(a) SiO2-TiO2-A

(b) SiO2-TiO2-A

(c) SiO2-TiO2-B

(d) SiO2-TiO2-B图5　SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B的TEM图Fig.5　TEM figures of SiO2-TiO2-A and SiO2-TiO2-B

由图5(a)和5(c)可知，SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B具有三维网络状结构，TiO2在SiO2的网络结构上生长.从图5(d)可以看到，样品SiO2-TiO2-B中TiO2的粒径为2～3nm，这与Scherrer公式计算的结果相符. 比较而言，样品SiO2-TiO2-A中TiO2出现一定的聚集，如图5(b)所示.

2.5能谱(EDS)分析

对SiO2-TiO2-B进行面扫描元素分析，扫描结果如图6所示.从图6(a)可以看到，杂化颗粒表面主要含有Si、O、C、Ti这4种元素.由图6(b)～6(e)可知，4种元素均匀分布在样品表面. C元素的大量分布表明颗粒存在大量疏水性基团—CH3，这为超疏水表面的构建奠定了基础.Ti元素的均匀分布说明TiO2成功引入SiO2上.

(a) 主图

(b) C元素

(c) O元素

(d) Si元素

(e) Ti元素图6　SiO2-TiO2-B的面扫描图Fig.6　The surface scan figures of SiO2-TiO2-B

2.6扫描电镜(SEM)分析

棉织物经SiO2和SiO2-TiO2-B处理前后的SEM图如图7所示.从图7可以看出，与未经处理的棉织物相比，经SiO2与SiO2-TiO2-B处理的棉织物表面结构较为致密，均匀覆盖大量颗粒，这些颗粒显示出明显的多孔网络结构，而这种独特的粗糙结构有利于超疏水表面的构建，这也为光催化复合材料SiO2-TiO2具有很好的超疏水性能提供一定的解释.

(a) 棉织物

(b) SiO2-TiO2-B/棉织物

(c) SiO2/棉织物

(d) SiO2-TiO2-B/棉织物图7　棉织物处理前后的SEM图Fig.7　SEM figures of cotton fabrics before and after treatment

2.7光催化降解

SiO2气凝胶表面带有大量—CH3基团，具有致密的纳米多孔网络结构，表现出较强的疏水性，同时SiO2有较大的比表面积，易于吸附有机污染物，当尺寸小、结晶完善的TiO2均匀分布在SiO2表面时，即可充分发挥TiO2的光催化降解性能，降解有机污染物.经过SiO2-TiO2-A、 SiO2-TiO2-B 和SiO2处理的棉织物都具有优异的超疏水性能，其水接触角变化如图8所示.由图8可知，未沾油酸时，水滴呈圆形，接触角都在160°左右.将经过SiO2、 SiO2-TiO2-A、 SiO2-TiO2-B整理的棉织物分别浸渍在1.5%的油酸(溶剂：丙酮)中，80℃条件下10min烘干，丙酮挥发，织物对水滴接触角小于5°.这一方面是由于油酸分子以平铺的方式吸附到棉纤维表面，羧基朝外，导致超亲水性；另一方面，织物本身具有较多孔隙，毛细管效应会导致水滴渗入织物内部.将上述沾有油酸的3块棉织物在BL-GHX-V型光化学反应仪的紫外灯(600W)下照射3h后，对3块棉织物的水接触角进行测试，发现经过SiO2处理的棉织物的水接触角没有变化，维持超亲水表面，但是经过SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B处理的棉织物的水接触角可以恢复到160°左右.由此说明经过SiO2-TiO2-A和SiO2-TiO2-B处理的棉织物不仅可以疏水，还可以有效地降解油污，达到自清洁的效果.

图8　经不同样品处理的棉织物水接触角的变化Fig.8　Changes in the water contact angle of cotton fabrics treated with differet samples

2.8可重复利用性能测试

重复上述光催化降解过程得到可重复利用性能测试图，如图9所示.每次沾染油酸后，在紫外灯下照射3h，对水滴接触角进行测试.测试结果表明，经过SiO2-TiO2-A整理的棉织物可以重复3次,而SiO2-TiO2-B整理的棉织物可以重复7次.这主要是由于TiO2光催化作用的无选择性，复合颗粒在分解油酸的同时降解超疏水表面的—CH3，导致材料表面自由能逐渐升高，超疏水性能逐渐减弱，而SiO2-TiO2-A由于具有更高TiO2负载量，其在3次循环实验后便丧失超疏水性能.

(a) SiO2-TiO2-A

(b) SiO2-TiO2-B图9　SiO2-TiO2-A 和SiO2-TiO2-B的可重复利用性能测试Fig.9　Reusable performance testing of SiO2-TiO2-B and SiO2-TiO2-A

2.9抗紫外性能测试

各个样品的紫外防护性能测试结果如表1所示.由表1可知，整理前棉织物在紫外波段的透过率(T)很大，UPF(ultraviolet protection factor)值很小.除了SiO2整理的棉织物紫外防护性能基本没有变化外，其他经整理的棉织物在整个紫外波段的透过率都大幅下降，UPF值均达到50+，属于极好的防护级别，这说明棉织物经纳米TiO2、SiO2-TiO2-A或SiO2-TiO2-B整理后，紫外防护性能大大提高.

表1　各个样品的紫外防护性能Table 1　UV protection performance of each sample

3　结　语

本文在含有SiO2的苯甲醇分散液中生长TiO2，由此制得化学稳定性好、疏水性好、比表面积大、价廉无毒的复合材料SiO2-TiO2，经过其整理的棉织物既不易沾染亲水性污染物，又可以光催化降解油性有机污染物，实现自清洁功能，同时还具有一定的可重复利用性能和优异的抗紫外性能.这对于自清洁材料和多功能纺织品的研究和制备具有一定的参考价值.

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Preparation and Characterization of SiO2-TiO2with Superhydrophobic and Photocatalytic Properties

DINGJiao-e，XUBi，CAIZai-sheng

(Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620， China)

Methyl trimethoxysilane was chosen as the precursor to prepare hydrophobic SiO2gel. Meanwhile photocatalytic and superhydrophobic SiO2-TiO2hybrid particles were prepared by in situ depositing TiO2on SiO2via a novel low-temperature approach based on benzyl alcohol alcoholysis. X-ray diffraction analyser(XRD)，UV-vis spectrometry， transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive spectrometer (EDS) was used to investigate the crystal structure, diameter of grain, surface area of SiO2-TiO2. The catalytic degradation of oleic acid was chosen as the model to evaluate the self-cleaning and reusable performance of samples. Results showed that the loaded TiO2within SiO2-TiO2hybrid particles was in anatase phase, and diameter of grains were 4.4 and 2.4 nm, respectively, while they had very strong absorption in ultraviolet wavelength and their surface areas were 299.3 and 417.0 m2/g ,respectively. The water contact angle of cotton fabric treated by samples was more than 160°. When it was contaminated with oleic acid, the cotton fabric transmitted from superhydrophobicity to superhydrophilicity and its water contact angle would be less than 5°，but it could recover to around 160°under UV light irradiation, which showed excellent self-cleaning and reusable performance.

photocatalysis; superhydrophobicity; self-cleaning; reusable performance

1671-0444(2015)06-0767-07

2014-08-05

纺织面料技术教育部重点实验室开放课题资助项目(14D110533)

丁娇娥(1989—)，女，湖南株洲人，硕士研究生，研究方向为功能性整理剂的合成及应用.E-mail: dingjiaoe@163.com

蔡再生(联系人)，男，教授，E-mail: zshcai@dhu.edu.cn

TB 332

A