方帅军, 王 薇, 谢汝义, 张琳萍, 徐 红, 钟 毅, 毛志平
(东华大学 生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620)
ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布的制备及其抗菌性能
方帅军, 王薇, 谢汝义, 张琳萍, 徐红, 钟毅, 毛志平
(东华大学 生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620)
采用溶胶凝胶法制备Al和La共掺杂氧化锌(ZnO∶(Al, La)),经过研磨得到均匀稳定的ZnO∶(Al, La)/N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)分散液.将聚丙烯腈(PAN)加入分散液中得到不同质量浓度的均一纺丝液,采用静电纺丝的方法制备出ZnO∶(Al, La)质量分数不同的ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布.采用振荡法,以金黄色葡萄球菌、大肠杆菌为测试菌株,研究了ZnO∶(Al, La)/PAN 无纺布的抗菌性能,并对其抗紫外性能进行表征.结果表明,ZnO∶(Al, La)质量分数为55% 的ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布不仅抗菌效果好,而且具有优异的抗紫外性能.
ZnO∶(Al, La); 聚丙烯腈; 静电纺; 抗菌性能; 抗紫外性能
静电纺技术操作简单、成本低廉,被广泛应用于制备各种功能型无纺布材料[1-3].相对于传统的无纺布制备方法,静电纺纺制的超细纤维具有更大的比表面积,可以使具有抗菌等功能特性的添加材料更多地分散于纤维表面[4].抗菌性无纺布在医疗应用领域包括绷带、口罩、敷料等防护材料中已经得到广泛使用,其中采用静电纺技术制备无机抗菌纳米复合材料[5-7]是目前的研究热点.当前的无机抗菌材料主要有以银为代表的溶出型抗菌材料和以钛、锌为代表的光催化型抗菌材料.纳米ZnO属于光催化型抗菌材料,其具有粒径小、比表面积大、抗菌效率高的优点,国内外对其抗菌性能研究已有大量的报道[8-12].文献[13-15]探讨了Co, Se, Cu, Cd, Ag, Fe等金属元素掺杂ZnO的抗菌性能,发现掺杂后在价带和导带之间引入了一个杂质能级,降低了ZnO的禁带宽度,在光照条件下更容易使电子从价带跃迁到导带而产生自由电子和空穴,从而增强了ZnO光催化氧化性能和杀菌性能.此外文献[16]研究发现,ZnO复合材料也具有良好的抗紫外效果,可对在高紫外线强度下的作业人员进行防护.但目前的研究中,尚未出现关于Al和La 共掺杂的ZnO抗菌性能和抗紫外性能的相关报道.为此,本文采用课题组自制的ZnO∶(Al, La)粉体,通过静电纺丝的方法制备ZnO∶(Al, La)/聚丙烯腈(PAN)无纺布,研究其抗菌性能和抗紫外性能.
1.1试验药品与仪器
试验药品:二水合醋酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)、六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)、水合氯化镧(LaCl3·nH2O)、乙醇(CH3CH2OH)、单乙醇胺(H2NCH2CH2OH)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、葡萄糖(C6H12O6),以上试剂为分析纯,上海国药集团;胰蛋白胨、琼脂粉、牛肉浸膏,以上试剂为生化试剂,上海国药集团;N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc,CH3CON(CH3)2),CP级,上海凌峰化学试剂有限公司;PAN,重均相对分子质量为60 000,浙江上虞吴越经贸有限公司.
试验仪器:ZGF-60 kV/5 mA型直流高压发生器(上海苏特电气有限公司);HYG-A型全温摇瓶柜(上海双旭电子有限公司);迅数Shineso自动菌落计数仪(杭州迅数科技有限公司);UV1000F型紫外透过率分析仪(美国LABSPHERE公司).
试验菌种:金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099),中科院微生物所菌种保藏中心.
1.2ZnO∶(Al, La)分散液的制备
参照文献[17]制备 ZnO∶(Al, La)粉体,然后将ZnO∶(Al, La)粉体、DMAc和锆珠以质量比为1∶3∶ 15放入研磨罐中研磨18 h,设定转速为1 500 r/min,制备ZnO∶(Al, La)分散液.
1.3PAN与ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布的制备
将PAN与DMAc 加入三颈瓶中,在70 ℃下机械搅拌2 h得到完全溶解的PAN溶液.将PAN溶液加入ZnO∶(Al, La)分散液中,以同样的条件搅拌得到混合均匀的ZnO∶(Al, La)/PAN纺丝液.通过改变PAN质量浓度、纺丝电压、接收距离、纺丝速率等工艺参数,得到纤维光滑且直径均匀的最佳纺丝条件.在该纺丝条件下对混合的ZnO∶(Al, La)/PAN纺丝液进行纺丝,得到ZnO∶(Al, La)质量分数分别为0%, 10%, 30%, 45%, 50%, 55%的ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布.
1.4样品表征
采用D /Max-2550PC型X射线衍射仪(XRD)对ZnO∶(Al, La)物相组成进行分析,2θ范围为25°~ 70°;采用Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测量ZnO∶(Al, La)中掺杂Al和La的摩尔浓度;采用Nano-ZS型纳米粒度与电位分析仪对ZnO∶(Al, La)分散液进行粒径测试;采用TM-1000型扫描电子显微镜对PAN和ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布的纤维表面形貌进行观察.
1.5抗菌性能的测定
按照文献[18]检测试样的抗菌性能.将5 mm×5 mm大小的对照样和抗菌织物分别放入含有菌悬液的振荡瓶中振荡18 h,然后取出振荡前后的菌液进行梯度稀释培养计数,按照式(1)和(2)计算试验菌增长值(F)和抑菌率(Y).
F=lgWt-lgW0
(1)
Y=(Wt-Qt)/Wt×100%
(2)
其中:Wt为3个对照样18 h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL);W0为3个对照样“0”接触时间烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL);Qt为3个抗菌织物18 h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL).
1.6抗紫外性能的测定
根据GB/T 18830—2009,使用UV1000F型紫外透过率分析仪对无纺布进行测试,得到紫外线防护系数UPF值和不同波长下的紫外透过率数据并作图,其中,UVA为波长315~400 nm的紫外线,UVB为波长290~315 nm的紫外线.
2.1ZnO∶(Al, La)物相分析及ZnO∶(Al, La)分散液粒径分布
在ZnO∶(Al, La)粉体中,Al和La的掺杂摩尔分数理论值分别为5%和2%,通过元素定量分析(ICP)测得Al 和La的掺杂摩尔分数试验值分别为4.916%和2.011%,说明实际测量值与理论值相差不大.同时,利用XRD对所制备的ZnO∶(Al, La)粉体进行晶体结构表征,结果如图1所示.
图1 ZnO∶(Al, La) 粉体的XRD 图Fig.1 XRD image of ZnO∶(Al, La) powders
从图1可以看出,样品在2θ为30°~70°显示出多重衍射峰.其中2θ为31.881°, 34.588°, 36.298°, 47.551°, 56.712°, 62.761°, 66.449°, 67.831°和69.041°处的衍射峰, 分别对应于六方晶系纤锌矿ZnO结构中(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201) 晶面的衍射峰.由本文制备出的ZnO∶(Al, La)没有检测出杂峰,表明Al3+和La3+已掺杂到晶格结构中取代Zn2+,而不是以Al2O3和La2O3形式存在.因此,从晶体结构的角度分析可知,已成功制备出ZnO∶(Al, La)粉体.
图2所示为ZnO∶(Al, La)粒径分布图.从图2可以看出,通过研磨可得到平均直径为159 nm和粒径分布范围窄的ZnO∶(Al, La)分散粒子.
图2 ZnO∶(Al, La)粉体研磨18 h后的粒径分布图Fig.2 Particles size distribution of ZnO∶(Al, La) powders after grinding 18 h
2.2纺丝条件对PAN纤维微结构的影响
2.2.1PAN质量浓度对纺制纤维的影响
通过图3所示的静电纺丝装置进行纺丝.在纺丝过程中稳定的泰勒锥是制备高质量超细纤维的关键[19],而静电斥力、表面张力和黏弹力是形成稳定泰勒锥的重要因素[20],纺丝液质量浓度对表面张力等影响大,因而对纺丝效果尤为重要. 纺丝电压为20 kV、接收距离为20 cm、纺丝速率为1.0 mL/h, 在PAN质量浓度分别为0.06, 0.09, 0.12, 0.15和0.18 g/mL条件下,纺制得到的PAN纤维如图4所示.从图4可以看出,当PAN质量浓度为0.06 g/mL时,纤维中夹杂着很多珠状物体;PAN质量浓度增加至0.09和0.12 g/mL,珠状物体逐渐被拉长成锤体状且逐渐减少;当PAN质量浓度为0.15和0.18 g/mL时,可以得到表面光滑且无球状颗粒的纤维.分别选取30根纤维,通过直径测量软件对扫描电子显微镜(SEM)图中的纤维进行直径测量,并计算纤维的直径平均值和标准方差.结果表明,PAN质量浓度为0.18 g/mL的纺丝液得到的纤维平均直径为670 nm,离散度为±60 nm;而PAN质量浓度为0.15 g/mL的纺丝液得到的纤维平均直径为610 nm,离散度为±42 nm.通过比较可以看出,PAN质量浓度为0.15 g/mL的纺丝液得到的纤维光滑,直径更小且均匀性更好,因此,确定PAN质量浓度为0.15 g/mL.
图3 静电纺丝装置图Fig.3 Schematic of electrospinning device
(a) 0.06 g/mL
(b) 0.09 g/mL
(c) 0.12 g/mL
(d) 0.15 g/mL
(e) 0.18 g/mL
2.2.2纺丝电压对PAN纤维的影响
PAN质量浓度为0.15 g/mL、接收距离为20 cm、 纺丝速率为1.0 mL/h,改变纺丝电压纺制得到的PAN纤维SEM图如图5所示.对应纤维的平均直径和离散度如表1所示.由图5和表1可以看出,纤维的平均直径在纺丝电压为15 kV时最小,但离散度很大,主要是当纺丝电压为15 kV时,纺丝过程中会略有滴液,可能是因为电压低使得在该纺丝液质量浓度下纤维不容易被拉出,使得纺丝不稳定导致纤维不均匀.当纺丝电压大于20 kV,纤维直径随着纺丝电压增大逐渐减小,离散度逐渐增大.这主要是因为纺丝电压的增加使得纤维易被拉伸,但电压过大也易导致射流不稳定,离散程度会增大.文献[21]报道,纺丝电压过高会使得射流变得不稳甚至出现珠状物.在20 kV纺丝电压下得到的纤维直径虽略大,但离散度小,纺丝时射流稳定,说明在PAN质量浓度为0.15 g/mL、接收距离为20 cm、纺丝速率为1.0 mL/h条件下,纺丝电压为20 kV更适合纺制PAN纤维.
(a) 15 kV
(b) 20 kV
(c) 25 kV
(d) 30 kV
表1 不同电压下PAN纤维的平均直径和离散度Table 1 The average diameters and dispersion of PAN fibers under different voltages
2.2.3接收距离对PAN纤维的影响
当PAN质量浓度为0.15 g/mL、纺丝电压为20 kV、纺丝速率为1.0 mL/h,改变接收距离分别得到图6所示的PAN纤维.对应纤维的平均直径和离散度如表2所示.由图6和表2可以看出,不同接收距离的纤维平均直径变化不大,离散度随接收距离增加先略有降低后增加,在接收距离为25 cm时,虽然纤维直径变小,但离散度变大.总体而言,接收距离对PAN纤维形态的影响小,从纤维均匀性方面考虑,接收距离选择20 cm为宜.
(a) 10 cm
(b) 15 cm
(c) 20 cm
(d) 25 cm
表2 不同接收距离下PAN纤维的平均直径和离散度Table 2 The average diameters and dispersion of PAN fibers under different receiving distances
2.2.4纺丝速率对PAN纤维的影响
在一定条件下,合适的纺丝速率是形成稳定泰勒锥、纤维直径均匀的重要因素[22].采用PAN质量浓度为0.15 g/mL、纺丝电压为20 kV、接收距离为20 cm,以不同的纺丝速率进行纺丝分别得到图7所示的PAN纤维.对应纤维的平均直径和离散度如表3所示.由图7和表3可以看出,PAN纤维的平均直径随着纺丝速率的增加略有降低,离散度在纺丝速率为1.0 mL/h时最小,此时纺丝过程也最稳定.
(a) 0.2 mL/h
(b) 0.6 mL/h
(c) 1.0 mL/h
(d) 1.4 mL/h
表3 不同纺丝速率下PAN纤维的平均直径和离散度Table 3 The average diameters and dispersion of PAN fibers under different feeding rates
2.3ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布SEM表征
由前文研究可知,在PAN质量浓度为0.15 g/mL、纺丝电压为20 kV、接收距离为20 cm、纺丝速率为1.0 mL/h条件下,可以得到表面光滑、直径较小且离散度最小的PAN纤维,且此时纺丝最稳定,因此,选择在该条件下对ZnO∶(Al, La)和PAN混合液进行纺丝.图8为不同ZnO∶(Al, La)粉体质量分数的ZnO∶(Al, La)/PAN复合纤维的SEM照片.
(a) 0%
(b) 10%
(c) 30%
(d) 45%
(e) 50%
(f) 55%
从图8可以观察到,ZnO∶(Al, La)粒子在PAN纤维上分布得较均匀,且随着粉体质量分数的增加,纤维表面粉体粒子分布逐渐密集,粉体质量分数增加至55%时,粉体几乎覆盖了整个纤维表面.这说明ZnO∶(Al, La)粒子可以在PAN纤维表面很好地附着分布,得到ZnO∶(Al, La)/PAN复合纤维.但当ZnO∶(Al, La)粉体质量分数达到60%时,由于纺丝液黏度太大,容易堵塞在针头内,因而无法纺制纤维.
2.4ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布抗菌性能分析
采用振荡法对ZnO∶(Al, La) 质量分数分别为10%,30%,55%的 ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布进行抗菌性能检测,根据GB/T 20944.3—2008的要求,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的F值必须大于或等于1.5, 否则试验无效.表4 为抗菌性能测试结果.从表4可以看出,金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的F值分别为2.27和2.39,均满足试验要求.此外,从表4还可以看出,随着ZnO∶(Al, La)粉体质量分数的增加,ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率逐渐上升,其中ZnO∶(Al, La)质量分数为30% 的ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布对金黄色葡萄球菌的抑菌率已达到99.83%,而对大肠杆菌的抑菌率为71.74%,相对而言,其对金黄色葡萄球菌的抑菌率上升更快,说明ZnO∶(Al, La)对金黄色葡萄球菌具有更好的抗菌效果. ZnO∶(Al, La)质量分数为55% 的 ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布对这两种细菌的抑菌率都能达到99.98%,说明该ZnO∶(Al, La)质量分数下的无纺布具有优异的抗菌性能.这可能是光催化和金属离子溶出的共同作用所致[23-24],共同掺杂的La和Al金属离子会使能带变窄,从而在自然光条件下电子更加容易跃迁,增强了掺杂ZnO的光催化性能和杀菌性能.同时在振荡的过程中,18 h的水溶液处理会使少量的La、 Zn和Al等离子溶出与蛋白质上的某些基团反应,破坏细菌细胞和生理活性,进入微生物细胞后破坏电子传递系统的酶与—SH[25]反应,达到杀菌目的.
表4 不同ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布抗菌性能的测试结果Table 4 Results of anti-bacterial properties of different ZnO∶(Al, La)/PAN nonwovens
2.5ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布抗紫外性能分析
不同ZnO∶(Al, La)质量分数下ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布的紫外透过率如图9所示,其UPF值与UVA和UVB透过率如表5所示.由图9和表5可以看出,PAN无纺布的UPF值为10,UVA透过率为11.64%,说明PAN无纺布没有抗紫外性能.而ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布的UPF值均为50+,UVA 和UVB透过率都小于5%,同时随着ZnO∶(Al, La)质量分数的增加,UVA透过率逐渐减小至恒定.根据GB/T 18830—2009可知,这些ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布都具有非常好的抗紫外性能.
图9 不同ZnO∶(Al, La)质量分数下ZnO∶(Al, La)/PAN 无纺布的紫外透过率Fig.9 UV transmittance of ZnO∶(Al, La)/PAN nonwovens with different ZnO∶(Al, La) mass fractions
表5 不同ZnO∶(Al, La)质量分数下ZnO∶(Al, La)/PAN 无纺布的UPF值与UVA与UVB透过率Table 5 UPF values and UVA, UVB transmittance of ZnO∶(Al, La)/PAN nonwovens with different mass fractions
(1) 通过改变静电纺的纺丝条件,在PAN质量浓度为0.15 g/mL、纺丝电压为 20 kV、接收距离为20 cm、纺丝速率为1.0 mL/h条件下,可以得到纺丝稳定、离散程度最小、纤维直径较小的PAN纤维.
(2) 将平均粒径为159 nm的ZnO∶(Al, La)粉体与PAN混合,在最佳纺丝条件下进行静电纺丝,制备出ZnO∶(Al, La)质量分数为0%, 10%, 30%, 45%, 50%, 55% 的ZnO∶(Al, La)/PAN 无纺布.SEM图表明,ZnO∶(Al, La)粒子均匀地分布在纤维表面,同时随着ZnO∶(Al, La)质量分数的增加,ZnO∶(Al, La)粒子在纤维表面分布逐渐变得密集.
(3) 通过抗菌性能测试可以发现,ZnO∶(Al, La)质量分数为30%及以上的 ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布都具有抗菌性,相比大肠杆菌,ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布对金黄色葡萄球菌的抗菌效果更加明显,当ZnO∶(Al, La)质量分数为55%时,对两种细菌都表现出了优异的抗菌效果.此外,通过抗紫外性能测试可以得到,ZnO∶(Al, La)/PAN无纺布的UPF值均为50+,相比PAN无纺布,其抗紫外性能显著提升.
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Preparation and Anti-bacterial Property of La, Al Co-doped ZnO/PAN Nonwovens
FANGShuai-jun,WANGWei,XIERu-yi,ZHANGLin-ping,XUHong,ZHONGYi,MAOZhi-ping
(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)
The uniform stabilized ZnO∶(Al, La)/ dimethylacetamide(DMAc)dispersion was prepared by grinding ZnO∶(Al, La) powders which were synthesized by sol-gel method. Then polyacrylonitrile (PAN) was added into this solution to get the spinning solution. The ZnO∶(Al, La)/PAN nonwovens were obtained with different mass fractions of ZnO∶ (Al, La) by electrospinning. The anti-bacterial property of the ZnO∶(Al, La)/PAN nonwovens againstStaphylococcusaureus,Escherichiacoliwas carried out using shake flask method. The anti-ultraviolet property of ZnO∶(Al, La)/PAN nonwovens was also tested. The results show that ZnO∶(Al, La)/PAN with 55% ZnO∶(Al, La) mass fraction has excellent anti-bacterial and anti-ultraviolet properties.
ZnO∶(Al, La); polyacrylonitrile; electrospinning; anti-bacterial property; anti-ultraviolet property
1671-0444(2015)06-0730-09
2014-10-14
方帅军(1990—),男,浙江绍兴人,硕士研究生,研究方向为多功能复合材料.E-mail:shjfang@163.com
毛志平(联系人),男,教授, E-mail:zhpmao@dhu.edu.cn
TQ 342+.31
A