PTT/PET并列复合丝两组分结合牢度的关键因素

杨竹丽， 王府梅, b

(东华大学 a. 纺织学院； b. 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海201620)

PTT/PET并列复合丝两组分结合牢度的关键因素

杨竹丽a， 王府梅a, b

(东华大学 a. 纺织学院； b. 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海201620)

针对前期试验中发现的现象，即单丝纤度低的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)并列复合丝在浓碱处理后易发生组分分离，选取不同单丝纤度的并列复合丝进行试验，经核磁共振和差示扫描量热法(DSC)测试后发现，组分不易分离的复合丝界面处生成了较多的共聚酯.界面扫描电子显微镜(SEM)图像表明，共聚酯含量较少，则组分结合牢度低.因此，影响复合丝两组分结合牢度的关键因素是界面生成共聚酯的含量.在纺丝过程中，通过控制PET和PTT高聚物熔体相遇时间和位置，使组分界面生成较多共聚酯，可以形成组分结合牢固的并列复合纤维.反之，则容易造成PTT和PET两种高聚物分离.

PTT/PET并列复合长丝； 酯交换； 共聚酯； 核磁共振； 界面形态

PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)并列复合丝是分别将PTT和PET两种高聚物熔体，输送到同一纺丝组件，在组件的适当部位汇合，从同一喷丝孔喷出成为复合纤维[1-2].由于PTT和PET两种组分具有不同热收缩性、模量等力学参数，当复合纤维受热时，两种组分产生差异性收缩，获得类似羊毛的三维螺旋状卷曲，表现出良好的延展性和弹性回复率，是独具特色的弹性纤维[3-4].若并列复合丝中两种组分结合不够紧密，在后整理加工中容易发生组分分离，便会失去螺旋状的卷曲结构，弹性大幅降低.因此，非常有必要探究PTT和PET两种组分之间的结合强度或紧密度.

绝大多数结构或组成不同的高聚物进行物理共混或复合纺丝时，彼此之间依靠次价键结合在一起，没有共价键相连，因此不具有很好的力学性能.PTT和PET同属芳香族聚酯，组成单体相似，具有很好的相容性[5-6]，可以进行热力学共混[7].目前国内外对于高聚物熔融共混时发生酯交换反应生成共聚酯的研究较多[8-10].一般来说，高聚物熔体混合物在接近或高于熔点时易发生酯交换反应，首先生成嵌段共聚物，随着时间的增加生成随机共聚物，这些研究都是基于两种高聚物熔体在充分混合的情况下进行的.而PTT/PET并列复合丝在纺丝过程中两种高聚物熔体相互接触，并未进行专门混合，被平行挤出后很快便被牵伸形成纤维，两种高聚物熔体相互接触时是否形成共聚酯、共聚酯量的多少、共聚酯对其纤维的影响至今未见研究报道.

在前期的试验中，偶尔发现某种PTT/PET并列复合丝经浓碱处理后容易发生两种组分的分离从而丧失弹性.采集不同厂家生产的3种规格相近的PTT/PET并列复合丝，在相同织造和染整工艺条件下试制了织物，测试其最终成品弹性，发现一种并列复合丝织物弹性远远低于其他两种织物.分析发现，该种PTT/PET并列复合丝在染整处理过程中发生了两种组分的分离，开纤成为了单组分并合丝，失去了并列复合长丝独有的三维螺旋卷曲结构，因此弹性伸长率明显降低[11].本文采用差示扫描量热法(DSC)、核磁共振(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)的手段，进一步测试分析了这3种PTT/PET并列复合丝中两组分界面的物质特性，发现影响两组分结合牢度的关键因素是界面共聚酯的含量.

1　试验部分

1.1试验材料

不同厂家生产的3种相同线密度的PTT/PET并列复合丝规格如表1所示，均是目前市场上产销量很大的著名产品.3种长丝单丝数尽可能接近，因生产工艺不同，所以具有不同的组分比和横截面形态.其中C长丝便是前期试验中两种组分发生分离的并列复合丝.

表1　长丝样品规格Table 1　Specifications of different filament samples

1.213C-NMR测试

将100 mg PTT/PET并列复合丝溶解在0.6 mL 的氚代三氟乙酸(TFA)溶剂里，采用瑞士Bruker公司Avance 400型核磁共振波谱仪进行13C-NMR 测试.13C-NMR 的振动频率为100.6 MHz，温度为297.4 K， 采样点数为65 536，采样次数为18 432， 弛豫延迟时间为2 s，谱带宽度为30 kHz.

1.3DSC测试

使用Perkin-Elmer Pyris 1型差示扫描量热仪对3种PTT/PET并列复合丝进行测试，在氮气氛围中进行测试，氮气流速为20 mL/min，试样约为5 mg， 从40℃以20℃/min速率升温至300℃.

1.4扫描电子显微镜观察

采用Y172型哈氏切片器将3种PTT/PET并列复合丝切片，在日立TM 3000型扫描电子显微镜下观察纤维两组分的界面形态.

2　结果与讨论

2.1共聚酯的形成

共混聚合物界面层中，两种组分间的相互作用力可能有两种基本类型：一类是两组分间以化学键相连；另一类是两组分依靠次价键力，如范德华力和氢键等结合[12].前者的结合牢度远大于后者.高聚物是长链分子，以链段的形式存在于表面和界面上，通常把聚合物在链段之间的混合称为相容，若两种高聚物不相容，在纺丝时两组分相互独立分布且拥有清晰分界面.PTT和PET两种高聚物不仅在非晶区具有非常好的相容性，在结晶区具有部分相容性[6]，因此，PTT/PET并列复合丝两种组分界面处高分子链段之间部分可以互相混合，当温度达到熔点以上发生酯化反应生成共聚酯.因此，在PTT/PET并列复合丝的界面处，这两种作用力都可能存在，化学键的结合牢度高，但化学键的含量取决于生成共聚酯的数量.

PET和PTT分子的化学结构式分别如图1(a)和1(b)所示.在PET和PTT分子中，端基是一个游离的羧基和羟基，在高温熔融的条件下羟基和羧基易发生酯化反应，形成共聚酯.在PTT/PET并列复合丝的纺丝过程中，两种高聚物切片在螺杆挤出机中高温熔融，在喷丝孔前相遇，在两种组分结合的界面处发生酯化反应，生成共聚酯的可能结构式如图2所示.PET和PTT端基中的羟基和羧基不可能同时发生酯化反应，这样会形成一个拥有很多碳原子的环状共聚酯，其结构非常不稳定.同时也不可能是高聚物的单体之间发生反应，因为两组分熔体接触时间非常短，只有几秒钟，因此不可能单体之间发生反应.

在A长丝和B长丝的纺丝过程中，估计两种高聚物熔体在纺丝组件中相遇较早，两组分在高温熔融状态下接触的时间比较长，有条件发生酯化反应.对于C长丝，两种高聚物熔体复合较晚，此时高聚物熔体黏度较大，温度较低，只生成了很少量共聚物，或者几乎没有共聚物生成.但是由于PET和PTT相容性很好，两种组分之间以次价键相连，形成了薄层界面，在特定条件下两相界面处容易发生裂离.

(a) PET

(b) PTT

(a) PET-PTT

(b) PTT-PET图2　两种可能的共聚酯分子结构式Fig.2　Molecular structure of two possible copolysters

2.213C-NMR分析

核磁共振法利用不同基团化学位移的差异来分析共聚酯的结构，是分析有机物分子结构及定量测定的有效方法之一[13].本文采用13C-NMR分析是否有共聚酯存在.A长丝和B长丝性能相近，因此，只以A长丝和C长丝的13C-NMR谱图为例进行分析，如图3和4所示.

如图3和4右上角的分子结构所示，根据芳香族聚酯的化学结构，将其碳原子分为以下6类：(1)苯环上连接氢原子的碳原子f和g；(2)苯环上连接羧基的两个碳原子x；(3)羧基碳原子d和e；(4)PET分子结构中，亚甲基碳原子b；(5)PTT分子结构中，连接酯基的碳原子a；(6)PTT分子结构中，中间的亚甲基碳原子c.相应地，NMR谱图上每种碳原子都有其对应的吸收峰，113.12～121.57之间4个吸收峰和163.54～164.83之间的4个吸收峰为氚代三氟乙酸的溶剂吸收峰.PTT分子中a碳原子吸收峰出现在66.3处，c碳原子吸收峰出现在30.1处；PET结构中b碳原子吸收峰出现在66.9处；苯环上f、 g碳原子吸收峰出现在132处，x碳原子吸收峰出现在136处，d、 e碳原子吸收峰出现在171处.

图3　A长丝的13C-NMR谱图Fig.3　13C-NMR spectrum of filament A

图4　C长丝的13C-NMR谱图Fig.4　13C-NMR spectrum of filament C

从图3和4可以看出，A长丝和C长丝的13C-NMR 谱图形状非常相近.将x处的谱图放大，如图5所示.图5中两个强烈吸收峰分别是PTT和PET分子中与羧基连接的碳原子的吸收峰，在A长丝和C长丝ET和TE吸收峰旁边，化学位移约136.1～136.2和136.6处都出现一个小的吸收峰，这便是共聚酯的吸收峰[14].这说明A长丝和C长丝在两组分的界面处都产生了共聚酯.但是，从图5中可以看到，比起PTT和PET的吸收峰，共聚酯的吸收峰强度非常小，说明在复合纤维界面处产生的共聚酯量很少.这是因为纺丝过程中两种熔体只有在界面才能相遇，相遇才可能生成共聚酯，产生共聚酯的量自然就少.

图5　A长丝和C长丝13C-NMR谱图Fig.5　13C-NMR spectrum of filament A and filament C

核磁共振的信号强度是通过吸收峰面积的大小进行表示[15].但是，本文中，由于两种高聚物熔体相遇时间非常短，生成共聚酯的量很少，因此在核磁共振碳谱中信号吸收峰的强度很弱.为了增加碳原子吸收峰信号，需要采用去耦方法除去氢原子对碳原子的耦合效应，获得均一的碳原子峰.本文试验采用门控去耦的方法获得留有少部分奥氏增强效应(NOE)的耦合碳谱，即氢原子核去耦后，碳原子核的信号峰增强.因此不能简单地利用同一分子中不同碳谱的谱峰强度比来估算对应碳原子的数目比[16]，只能定性分析在PTT/PET长丝中的确产生了少量的共聚酯.

2.3DSC测试分析

由13C-NMR测试证明，在PTT/PET并列复合长丝两种组分的界面处生成了共聚酯.为了分析共聚酯对长丝结晶性能的影响，对3种PTT/PET并列复合丝进行了DSC测试.

3种PTT/PET并列复合长丝的DSC曲线如图6所示.从图6中可以看出，3种PTT/PET并列复合丝的DSC曲线形态近似，在221～222℃附近是PTT高聚物的熔融吸热峰，在246～247℃附近是PET高聚物的熔融吸热峰.图6中还可以发现，A长丝和B长丝均在252℃处有一个小的熔融峰，而容易发生两种组分分离的C长丝则没有，这个峰是PET的次级结晶峰[17-18].这是由于共聚酯的存在，干扰了PET的结晶，使次级结晶峰形成.而C长丝没有次级结晶峰，可能是由于生成的共聚酯相对太少，因此对PET的结晶过程影响较小.

图6　3种PTT/PET并列复合长丝DSC曲线Fig.6　DSC curves of three kinds of PTT/PET side-by-side filaments

2.4SEM观察结果分析

由于PTT/PET并列复合长丝的纺丝工艺特性，两种高聚物熔体在纺丝过程中没有进行随机共混，所以两种组分在纤维中是独立的，呈并列双边分布，应该具有清晰的界面.从图3和4的核磁共振图谱中以及图6的DSC曲线分析可知，不容易发生组分分离的A长丝和B长丝在两种组分的结合处，可能形成了相对较多的共聚酯，而容易发生组分分离的C长丝则生成非常少量的共聚酯.因此在SEM图像中观察3种PTT/PET并列复合丝两种组分界面的形态，分析两种组分之间的结合情况，如图7所示.

(a) A长丝

(b) B长丝

(c) C长丝图7　3种长丝的SEM图Fig.7　SEM images of three kinds of filaments

从图7中可以看出，3种长丝并列分布的两种组分之间都具有一个交界面.A长丝和B长丝两种组分之间结合紧密，用刀片切断的横截面光滑平整，交界线不明显或者很浅.但是在C长丝横截面中可以看到，两种组分之间有一道清晰界线，将互相独立的两种组分结合在一起.由此可以证明C长丝界面处的共聚酯量的确很少，两组分之间主要依靠范德华力相连，因此结合不紧密.

SEM图表明，两组分容易发生分离的C长丝，其两种高聚物组分彼此独立，两种组分之间只有简单的结合，形成共聚物很少，界面清晰.而不易发生分离的A长丝和B长丝形成了相对较多的共聚酯，使两种高聚物组分结合紧密，不易发生分离.

综上所述，在纺丝过程中，A长丝和B长丝的PTT和PET两种高聚物熔体在纺丝组件中相遇较早，此时高聚物熔体温度较高，黏度较小，两种熔体接触时间较长，因此在互相结合的界面处，形成了较多共聚酯.而C长丝在纺丝过程中，两种聚合物熔体相遇较晚，熔体温度较低，黏度较大，两种高聚物接触时间短，界面处形成很少的共聚酯，因此界面结合不牢.也可能与两种组分的复合位置有关，复合较早，则容易形成共聚酯，复合较晚，不易形成共聚酯.

长丝织成织物在后加工处理中，需要经历高温高压的湿热环境，或者浓碱溶液，PTT和PET因较大的热收缩性能差异，且两种组分在纤维中呈并列型排布，由于纤维中两组分之间形成了共聚酯，结合良好，使整根形成偏离纤维轴向的三维螺旋卷曲.但若两种组分之间结合力较差，当两种高聚物沿纤维轴向收缩时，在两种组分界面产生剪切力，便极易使复合纤维两种组分之间产生分离.在浓碱溶液中，PTT和PET会发生溶胀，由于两种组分结合不牢，界面处形成的少部分酯基容易被水解，从而两种组分发生分离.这样PTT/PET并列复合丝便失去了其特有的螺旋状卷曲，失去弹性优势.因此为避免此现象的发生，需要调整纺丝工艺，让两种高聚物熔体在合适的时间和纺丝组件中相遇.

3　结　语

本文通过核磁共振分析、DSC测试和SEM图像观察后发现，影响复合丝中PTT和PET组分结合牢度的关键因素是在界面上生成共聚酯的数量，共聚酯的化学键能将PTT和PET两种高聚物组分牢固地结合在一起.纺丝过程中两种组分相遇较早或者复合位置靠前，界面可以生成相对较多的共聚酯.如果两种组分相遇较晚或者复合位置靠后，生成共聚酯量很少，主要依靠大分子间的范德华力连接，结合牢度有限，在浓碱等化学试剂腐蚀下容易发生两种组分的裂离，失去PTT/PET并列复合丝独有的螺旋卷曲结构.PTT和PET两种高聚物的分离条件，可以用于复合超细纤维等需要“开纤”的场合.

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Key Factor Affecting Binding Tightness Between Two Components of PTT/PET Side-by-Side Filaments

YANGZhu-lia，WANGFu-meia, b

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620， China)

In previous experiment, two components of PTT/PET (polytrimethylene terephthalate/polyethylene terephthalate) side-by-side filament， which denier per filament (DPF) was lower, separated after a strong alkali treatment. In order to investigate the cause, filaments with different DPF were selected. Through nuclear magnetic resonance (NMR) spectra and differential scanning calorimetry (DSC) curves, it was found that there were more copolyesters generated in the interface of filaments whose components didn’t separate. Scanning electron microscope (SEM) images about the interfacial morphology showed that the binding between two components of filament with little copolyester was not strong. Therefore, the key factor that affected the binding tightness between two components in PTT/PET side-by-side filaments was the amounts of copolyesters generated in the interface because covalent bonds of copolyester can greatly strengthen the binding. In the spinning process, more copolymers were generated by controlling the contacting time and position of PTT and PET fusants. Therefore, binding force between two components was strengthened. Otherwise, the two components would separate easily.

PTT (polytrimethylene terephthalate) /PET (polyethylene terephthalate) side-by-side filament; ester interchange; copolyester; nuclear magnetic resonance; interfacial morphology

1671-0444(2015)06-0760-07

2014-09-01

杨竹丽(1989—)，女，山东海阳人，博士研究生，研究方向为纺织材料与纺织品设计.E-mail： yangjulie@126.com

王府梅(联系人)，女，教授，E-mail: wfumei@dhu.edu.cn

TS 151.9

A