基于分子动力学模拟的纤维素的研究

张培颖,陈素英

(青岛大学，山东 青岛 266071)

基于分子动力学模拟的纤维素的研究

张培颖,陈素英

(青岛大学，山东 青岛 266071)

文章介绍了纤维素及分子动力学模拟方法，利用matlab、excel工具做出了纤维素的均方根偏差、回转半径以及氢键在不同温度下随时间变化的曲线。对不同曲线进行理论分析研究，深入探讨纤维素的物理化学性能，以使纤维素纤维得到合理的开发和利用。

纤维素；分子动力学模拟；均方根偏差；回转半径；氢键

纤维素纤维具有良好的皮肤接触性、穿着舒适性、生理安全性、吸湿性和易整理性以及其制品易生物分解等一系列性能，在服装、卫生用品及其他领域有着广泛的应用。在日益关注健康、注重保护环境、追崇自然的今天,人们越来越关注纤维素纤维的合理开发和利用，纤维素改性技术将会越来越受到重视。

1　研究方法

近年来，人们对纤维素的结构、化学与物理性质进行了详尽的研究，探讨了降解、酯化、醚化等物理化学过程。通常在研究纤维素时，人们采用的是物理、化学及红外光谱等方法[1]。传统的实验方法，虽然可以让人在实验时得到切身体会，但能源消耗多，成本高，耗时长，实验结果误差大，有时还会造成环境污染，且易受外界环境的干扰，现象可能会不太明显，部分实验难以实现。当物质变性时，传统的实验方法无法搞清是物质结构的哪个部分发生变化，不能具体到分子原子上。

随着计算机模拟技术的发展，使实验无法获得或难以获得的信息的获取成为可能，为科研工作者们提供了重要的参考，便于指导实验及验证某些理论假设等，它被认为除了理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段，被广泛地应用于物理、化学、生物和材料科学等许多领域中，特别是分子动力学模拟方法[3]。

2　分子动力学模拟

分子动力学模拟方法，基于经典力学基础之上，通过对研究对象体系施加力场，根据力场的势能函数求解粒子运动的力学方程，模拟体系随时间的演化过程，进一步分析体系中的微观信息，如原子或分子的位置、速度等，以进一步实现对研究对象的深层认识。利用计算机每时每刻追踪，得到全部粒子的运动规律，即可导出物质整体的性质。系统中粒子的运动有正确的物理依据，可同时获得系统的动态与热力学统计资料，并可广泛地适应于各种系统及各类特性材料的讨论[3]。

3　模拟流程

3.1为所研究问题建立合适的理论模型体系—全原子模型；

3.2确定模型体系的初始状态：包括粒子的坐标参数、速度分布—波尔兹曼分布随机生成、环境状态—周期性边界条件；

3.3选择合适的力场参数—Amber力场；

3.4求解运动方程，直到体系处于平衡状态—跳蛙方法；

3.5从平衡态出发，继续积分运动方程，记录粒子的运动轨迹；

3.6对轨迹数据进行分析。

4　模拟结果分析

4.1RMSD分析

粒子是不断运动的，Rmsd值一直在变化，当系统稳定时，Rmsd会趋于恒定，在一定值上下做较小波动。Rmsd越大，纤维素结构与天然结构的偏差越大，即其变性程度越大。图1表示了不同温度下纤维素Rmsd值随时间的变化，从图1中可以看出，300 K时纤维素的Rmsd值开始波动幅度较小，在1.3 ns处达到最大值，最后在3埃附近上下波动。说明在1.3 ns时纤维素结构与天然纤维素结构偏差最大，即变性程度最大。

350 K时，在3 ns前Rmsd处于稳定状态，3 ns以后逐渐上升，纤维素结构在3.5 ns时与天然纤维素结构偏差最大，Rmsd处于最大值，过后Rmsd又迅速下降达到稳定状态，在4埃附近有较小的波动。可以看出350 K时Rmsd值整体上比300 K时Rmsd的值大，波动幅度小于300 K时的波动幅度，但300 K时Rmsd的最大值大于350 K时的最大值。虽然350 K时Rmsd值整体上比300 K时大，但由于其波动幅度较小即最大变性程度小，其稳定性还是比较好的。

400 K时Rmsd值在2 ns左右时达到最大值最后稳定于4.2 ns左右，Rmsd波动幅度较大，在此温度下纤维素结构很不稳定。Rmsd在54 ps时就已达到4埃，比300 K、350 K时达到4埃时需要的时间都短，且Rmsd的最大值是这三个温度的Rmsd的最大值，但Rmsd最后的稳定值与350 K时相差不多。在350 K～400 K的温度范围内，随着温度的升高，Rmsd值波动幅度越来越大，纤维素结构的变性程度越来越大，与天然纤维素结构的偏差也越来越大，但最后Rmsd的稳定值基本一致。

对比不同温度下Rmsd随时间的变化曲线可知，在相同时间内，随着温度的升高，Rmsd值越来越不稳定，波动幅度也越来越大，且Rmsd达到峰值越来越快，最后Rmsd的稳定值基本一致。但在300 K时Rmsd达到峰值仅需1.3 ns比350 K时需要的时间短，这有可能是由于在300 K时温度较低，纤维素结构受到破坏所致。

4.2RG的分析

图2表示不同温度下纤维素的回转半径随时间的变化情况，在300 K时Rg值波动较小，在大约1.3 ns时处于最小值，说明此时纤维素的结构最紧密，此时纤维素结构不稳定，与图1中300 K时Rmsd在1.3 ns时值最大所反映的情况相符。1.3 ns后Rg值逐渐变大，波动幅度在1 cm之内，最后在13.8 cm左右上下波动。

图1　不同温度下纤维素RMSD值随时间的变化曲线

350 K时Rg值较为稳定，在3.5 ns时为最小值，最后又迅速上升，稳定于15 cm左右，350 K时Rg总体上大于300 K时的Rg值。在图1中350 K时3.5 ns的Rmsd值处于最大值，此时纤维素结构变性程度最大，即纤维素结构最不稳定，与此时Rg值所反映的纤维素的结构情况相一致。

400 K时在较短的时间内Rg值下降到14 cm，比300 K、350 K时所用的时间都少，说明随着温度的上升，Rg值变化越快。与300 K、350 K时的Rg值相比，此时Rg值比较大，且波动幅度也大，一直处于不稳定状态。松散值与紧密值相差较大，说明纤维素结构变化较大。在相同温度下，2 ns、3 ns左右时Rg值波动幅度大，Rmsd值也比较大，此时纤维素结构变化大，与天然纤维素结构偏差大。

通过对比不同温度下纤维素回转半径随时间的变化曲线可知，在相同时间内，温度越高，回转半径值波动越大，纤维素结构越来越不稳定。

图2　不同温度下纤维素RG值随时间的变化曲线

4.3不同温度下氢键的变化

图3表示了在不同温度下各个氢键的占有率(大于等于5%)，即模拟中形成氢键的状态数在总状态数中的百分比。

从图3中可以看出，在300 K时，纤维素中O2H3...O3、O5H3...O3、O6H3...O3这三种类型在氢键网络中占主导地位，O2H6...O6只在400 K时有较小的占有率。在350 K时O2H3...O3、O6H3...O3氢键消失，而在400 K时又重新生成，这种现象是由于键角的变化引起的，度数达到了生成氢键的要求。从数据库中调查可知，新生成的氢键的键长大于原先的氢键，因此可以断定新生成氢键的键能小于原先氢键的键能。

图3表示了每个氢键的占有率在小范围内波动，这只是看到的表面现象，事实上随着温度的升高氢键键能也在变化，后生成的氢键的键能要小于原来的氢键的键能，此时这个氢键的键长较大即供受体之间的距离大。在350 K～400 K温度范围内，O2H3...O3、O2H6...O6、O6H2...O2、O6H3...O3的占有率上升幅度较大，但其占有率相较于O5H3...O3来说，还是比较小的，且O5H3...O3无论在哪个温度下都存在，说明在纤维素结构中O5H3...O3起关键作用。

图3　不同温度下纤维素氢键的占有率

5　结论

纤维素纤维顺应消费者的需求，满足消费者所期望的服装的透气性、吸湿性、舒适性、风格等，因其环保及可分解性能，使其成为未来环保纤维的重要组成部分。但因其纤维强度高，柔软性、染色性差等缺点，使其制成的服装有一定的缺陷。随着计算机模拟技术的发展，本文借助分子动力学模拟方法对纤维素进行全面彻底的研究得到以下结论：在一定误差内，温度越高，纤维素结构越不稳定；纤维素结构中O5H3...O3起关键作用。

通过计算机模拟技术获得物理化学实验所不能得到的信息，为科研工作者们充分探讨纤维素的性能，合理开发和利用纤维素提供参考。

[1]李坚，邱坚.气凝胶型木材的形成与分析[M].北京，科学出版社,2010.

[2]杨萍，孙益民.分子动力学模拟方法及其应用[J].安徽师范大学学报，2009，32(1)：51—54.

[3]殷开梁.分子动力学模拟的若干基础应用和理论[D].杭州:浙江大学理学院，2006.

Study of Cellulose Based on Molecular Dynamics Simulations

Zhang Peiying，Chen Suying

(Qingdao University, Qingdao 266071, China)

The concepts of cellulose and molecular dynamics simulation were introduced.The curves of cellulose root mean square deviation, radius of gyration, and hydrogen bonding with time under different temperatures were generated with MATLAB and excel tool.

cellulose;molecular dynamics simulation;root mean square deviation;radius of gyration;hydrogen bonding

2015-08-20

张培颖(1990—)，女，山东青岛人，硕士研究生。

TS101

A

1009-3028(2015)06-0050-04