界面层强化纳米流体热导率特性分析

赵宁波，闻雪友，2，李淑英

(1.哈尔滨工程大学动力与能源工程学院，黑龙江 哈尔滨150001;2.哈尔滨船舶锅炉涡轮机研究所，黑龙江哈尔滨150078)

作为一种新型的换热工质，纳米流体是指在水(H2O)与乙二醇(ethylene glycol，EG)等传统换热工质(基液)中添加一定比例的纳米颗粒(例如铜Cu、氧化铜 CuO、氧化铝Al2O3等)所形成的固－液两相悬浮液。相比基液而言，纳米流体具有更高的热导率［1-3］与换热性能［4-5］，已成为近年来热科学领域的重要研究方向。

由于纳米颗粒的小尺寸特征，纳米流体的导热机理相对比较复杂，目前难以直接采用传统的固－液两相悬浮液热导率理论进行合理描述［6-7］。受分子间作用力的影响，纳米颗粒表面吸附基液分子所形成的界面层是影响纳米流体热导率的重要因素之一［8-9］。陈俊［10］基于分子动力学模拟方法研究了纳米流体的热导率增强机理，结果发现在纳米颗粒界面附近的液体分子密度明显升高，距离纳米颗粒越近，密度越大，并且这一现象在纳米颗粒的布朗运动过程中依然存在。此外，文献［11-12］采用分子动力学模拟方法也得到了相似的结果。在理论建模方面，Yu与Chio［13-14］在考虑界面层存在的基础上，分别对Maxwell模型与Hamilton-Crosser模型进行了修正，研究了界面层对纳米流体热导率的影响。Xue等［15］将纳米颗粒与其界面层视为等效复合颗粒，结合Bruggeman的有效渗流理论，提出了新的纳米流体热导率模型。Xie等［16］在建立纳米流体热导率模型时，假设界面层的热导率呈线性变化并且界面层厚度为2 nm，而Nsofor等［17］认为界面层的热导率服从对数变化规律。Leong等［18］忽略纳米颗粒之间的相互作用，认为纳米流体由纳米颗粒、界面层以及基液三部分组成，并在此基础上建立了新的纳米流体热导率模型，其研究结果表明，通过给定恰当的界面层厚度(1 nm)与界面层热导率，该模型能够有效地预测纳米流体热导率。此外，文献［19-21］也分别从不同的角度分析了界面层热导率与厚度等因素对纳米流体热导率的影响。

尽管大量研究已经证明界面层的存在有利于增强纳米流体的热导率，但是目前还难以通过实验手段对界面层的厚度与热导率进行有效测量。有关界面层热导率与厚度对纳米流体热导率的具体影响机理尚不完善，缺乏系统性的对比分析研究。因此，本文在详细讨论现有考虑界面层效应的纳米流体热导率模型基础之上，深入分析不同纳米颗粒尺寸与体积分数条件下，界面层热导率与厚度对纳米流体热导率的影响。

1 现有考虑界面层热导率的模型分析

如图1所示，受分子间作用力的影响，纳米颗粒表面附近的液体分子排列比较紧密，形成界面层。为了合理描述界面层对纳米流体热导率的影响，相关研究人员陆续提出了一系列考虑界面层效应的纳米流体热导率模型。

图1 考虑界面层的纳米流体组成Fig.1 Nanofluids consisting of nanoparticles，base liquid and interfacial nanolayers

1.1 Yu ＆ Choi模型

Yu与Choi［13］认为界面层的存在可以提高纳米颗粒的体积分数，继而影响纳米流体的热导率。考虑界面层的存在，纳米颗粒及其界面层所构成的等效纳米颗粒体积分数φpl为

式中:β=h/rp，h为界面层厚度，rp为纳米颗粒半径;φ为纳米颗粒体积分数。

根据经典的Maxwell理论，纳米流体的热导率模型可修正为

式中:γ=kl/kp，kp为纳米颗粒热导率，kl为界面层热导率;kef为纳米流体热导率;kf为基液热导率;kpl为等效纳米颗粒热导率。

当利用上述模型计算悬浮有CuO纳米颗粒的CuO/EG纳米流体热导率时，Yu与Choi假设界面层厚度为2 nm，且界面层热导率等于纳米颗粒热导率，即γ=1。

1.2 Xue模型

在利用式(3)计算得到等效纳米颗粒热导率基础上，Xue等［15］根据Bruggeman的有效渗流理论，建立了考虑界面层效应的纳米流体热导率模型，即

式中:α=［1/(1+β)］3。

Xue等利用该模型计算CuO/EG与CuO/H2O 2种纳米流体热导率时，假设界面层厚度为3 nm，界面层热导率则分别为1.2 W/(m·K)与10 W/(m·K)。

1.3 Xie模型

从界面层的热阻角度出发，Xie等［16］考虑界面层热导率的分布特性，推导得到界面层热导率为

式中:r为界面层到纳米颗粒中心的距离，满足rp≤r≤rp+h;k(r)为界面层在纳米颗粒半径方向的热导率分布，假设k(r)为线性变化，即有

此时，根据Lu等［22］提出的平衡硬球流体理论，考虑界面层效应的纳米流体热导率模型可表示为

其中，Xie等利用该模型计算 CuO/EG、Cu/EG、Al2O3/H2O 3种纳米流体热导率时，假设界面层厚度为2 nm。

1.4 Leong模型

假设纳米流体由纳米颗粒、界面层以及基液3部分组成，忽略纳米颗粒之间的相互作用，并且认为纳米颗粒与界面层之间以及界面层与基液之间的热流密度是连续的，Leong等［18］建立了新的纳米流体热导率模型:

式中:β1=1+β，β2=1+β/2。

Leong等利用上述模型计算CuO/EG、Al2O3/H2O、Al2O3/EG、CuO/H2O 4种纳米流体热导率时，假设界面层的厚度为1 nm，界面层热导率则根据纳米流体的类型而确定，kl=(2～5)kf。

1.5 模型对比分析

为分析上述考虑界面层效应的纳米流体热导率模型的适用性，以CuO/EG纳米流体为例，图2给出了不同纳米颗粒体积分数条件下的纳米流体热导率模型对比分析结果。其中，本文在进行CuO/EG纳米流体热导率的理论计算时，均假设 EG 的热导率为0.253 W/(m·K)［23］，CuO 的热导率为32.9 W/(m·K)［24］，CuO 纳米颗粒半径为15 nm［13］。

由图2(a)可知，当假设界面层厚度为0 nm或者界面层热导率等于基液热导率时，Yu＆Choi模型能够回归为Maxwell模型。从图2(b)所示的对比分析结果发现，改变界面层厚度与界面层热导率无法使Xue模型回归为Maxwell模型。而对于Xie模型，纳米流体热导率受界面层厚度的影响较为明显，并且当界面层厚度假设为0nm时，该模型可以回归为Maxwell模型，如图2(c)所示。此外，根据图2(d)所示的对比分析结果还可以看出，只有同时满足界面层厚度为0nm以及界面层热导率等于基液热导率2种条件时，Leong模型才可以回归为Maxwell模型，并且相对于界面层厚度而言，界面层热导率对纳米流体热导率的影响更加显著。由此可知，相比其他2种纳米流体热导率模型，Yu＆Choi模型与Xie模型的普适性更好，尤其对于Xie模型而言，其考虑了界面层热导率的分布特性，为深入分析界面层对纳米流体热导率的影响提供了基础。

图2 不同纳米流体热导率模型对比Fig.2 Comparisons of different thermal conductivity models for nanofluids

2 界面层热导率的影响

目前，有关纳米流体界面层热导率的分布特性主要包括3种类型，如图3所示。

图3 界面层热导率模型Fig.3 Thermal conductivity model of interfacial nanolayer

Xie 等［16］与 Rizvi等［20］假设界面层热导率沿纳米颗粒半径方向服从线性变化规律，如式(6)。而Nsofor等［17］认为纳米颗粒侧的界面层热导率要明显高于液体侧的界面层热导率，并假设界面层热导率符合对数变化形式，即

Tillman等［23］利用经典热传导方程和完全边界条件来确定界面层厚度与热导率，其中，界面层热导率为

式中:m=100，参数k0与A分别根据热导率连续性原理计算得到。

为对比不同界面层热导率变化形式对纳米流体热导率的影响，以式(7)给出的纳米流体热导率模型为基础，分别采用图3所示的3种界面层热导率模型计算得到了不同界面层厚度(1 nm与2 nm)条件下CuO/EG纳米流体热导率随纳米颗粒体积分数的变化，如图4所示。此外，图4还给出了Lee等［1］(纳米颗粒半径为17.5 nm)与 Eastman 等［24］(纳米颗粒半径为11.8 nm)的实验测量结果以及Maxwell模型计算结果。

图4 界面层热导率对纳米流体热导率的影响Fig.4 Effects of interfacial nanolayer thermal conductivity on the thermal conductivity of nanofluids

由图4可知，无论界面层厚度为1 nm还是2 nm，采用上述3种界面层热导率模型计算得到的纳米流体热导率均低于实验测量结果，但是要明显高于Maxwell模型的计算结果，说明界面层的存在能够有效地强化纳米流体热导率。此外，图4所示的对比分析结果表明，在纳米颗粒体积分数较小且假设界面层厚度为2 nm时，采用Xie界面层模型与Nsofor界面层模型计算得到的纳米流体热导率与实验测量结果拟合较好。同时，Xie界面层模型与Nsofor界面层模型在不同界面层厚度与纳米颗粒体积分数下的计算结果非常接近，这与Nsofor等［17］的研究结果基本一致。相比其他2种界面层模型而言，Tillman界面层模型所得到的界面层热导率最小，并且随着纳米颗粒体积分数的升高与界面层厚度的增加，该模型与其他2种模型的差异逐渐增大。由此可知，不同界面层热导率变化形式对纳米流体热导率的影响不同，在界面层厚度较大，纳米颗粒体积分数较高时，有必要考虑界面层热导率分布规律对纳米流体热导率的影响。

3 界面层厚度的影响

除了界面层热导率之外，界面层厚度作为界面层的另外一个重要参数，也会影响纳米流体的热导率。此外，前文的研究结果还表明，界面层热导率将受到界面层厚度的影响，进而影响纳米流体的热导率。因此，研究界面层厚度对纳米流体热导率的影响十分重要。

由于纳米流体界面层的特殊性与复杂性，界面层厚度至今仍难以通过实验手段测量得到，大部分文献通过假设(1～3 nm)给定界面层厚度。此外，Wang等［25］认为在纳米颗粒体积分数较低时，纳米颗粒对基液的吸附通常为单分子层吸附。此时，界面层厚度可根据Langmuir公式计算得到

式中:Mf为基液的液体分子量，ρf为基液的密度，NA为Avogadro常数。

Murshed 等［26］采用 Hashimoto 等［27］所建立的球形微域内界面层厚度公式计算纳米流体中纳米颗粒界面层的厚度，即

式中:参数σ的取值为0.3～0.6 nm。

Li等［28］在式(16)基础上，通过扩展的德拜方程测定了两相系统的界面层厚度。Tillman等［23］在考虑界面层热导率变化规律的情况下，认为界面层厚度取决于纳米颗粒尺寸，大约为纳米颗粒半径的19% ～22%。Yu等［29］的实验结果与Xue等［30］的分子动力学模拟结果表明界面层大约为几个原子厚度，约为1 nm，而Li等［11］采用分子动力学模拟方法研究认为界面层厚度大约为0.5 nm。

为有效评估界面层厚度对纳米流体热导率的影响，以式(7)给出的纳米流体热导率模型为基础，采用图3所示的界面层热导率模型，分别计算得到不同界面层厚度(0.5～3 nm)条件下CuO/EG纳米流体热导率随纳米颗粒体积分数的变化规律，如图5所示。此外，图5还给出了Lee等［1］(纳米颗粒半径为17.5 nm)与 Eastman等［24］(纳米颗粒半径为11.8 nm)的实验测量结果以及Maxwell模型计算结果。由图5可知，对于3种不同的界面层热导率模型而言，界面层厚度对纳米流体热导率的影响十分明显，但是具体的影响程度不同。根据图5(a)与(b)所示的对比分析结果发现，当纳米颗粒体积分数较低，且假设界面层厚度为2 nm时，采用Xie界面层模型与Nsofor界面层模型计算得到的结果与实验测量结果较为一致，而当纳米颗粒体积分数较高时，理论计算结果要低于实验测量结果。而对于Tillman模型，即使纳米颗粒体积分数较低条件下，界面层厚度也需要3 nm才能与实验测量结果吻合，如图5(c)所示。此外，计算结果还表明，随着纳米颗粒体积分数的增加，界面层厚度对纳米流体热导率的影响逐渐增大。

图5 界面层厚度对纳米流体热导率的影响Fig.5 Effects of interfacial nanolayer thickness on the thermal conductivity of nanofluids

图6给出了CuO纳米颗粒体积分数为3%条件下，采用不同界面层热导率模型计算得到的纳米流体热导率随界面层厚度的变化规律。根据图6可知，相对于Xie界面层模型与Nsofor界面层模型而言，由于Tillman界面层模型计算得到的界面层热导率更接近基液的热导率，以至于纳米流体热导率受界面层厚度的影响相对较小。

图6 界面层厚度对界面层热导率模型的影响Fig.6 Effects of interfacial nanolayer thickness on the thermal conductivity of interfacial nanolayer

4 纳米颗粒尺寸的影响

现有研究结果表明，纳米流体热导率随着纳米颗粒尺寸的减小而升高，直接原因在于纳米颗粒尺寸的减小能够提高纳米颗粒与基液的接触面积，增强换热。此外，纳米颗粒尺寸还能够影响界面层的热导率与厚度，继而共同影响纳米流体的热导率。

图7给出了相同纳米颗粒体积分数(3%)条件下，CuO/EG纳米流体热导率随纳米颗粒尺寸的变化规律。根据图7可知，传统的Maxwell模型无法有效描述纳米颗粒尺寸对纳米流体热导率的影响。而采用考虑界面层效应的纳米流体热导率模型计算得到的结果表明，随着纳米颗粒尺寸的增加，纳米流体热导率降低，界面层对纳米流体热导率的影响也相应减小。此外，当纳米颗粒半径小于临界纳米颗粒半径尺寸(约10 nm左右)时，界面层对纳米流体热导率的影响十分明显，并且界面层厚度的影响要高于界面层热导率的影响。

图7 纳米颗粒尺寸对纳米流体热导率的影响Fig.7 Effects of nanoparticle size on the thermal conductivity of nanofluids

5 结论

针对界面层对纳米流体热导率的影响，本文对现有考虑界面层效应的纳米流体热导率模型进行了对比分析，分别研究了界面层热导率、界面层厚度以及纳米颗粒尺寸对纳米流体热导率的影响，得到如下结论。

1)Yu＆Choi模型与Xie模型的普适性优于其他模型。现有考虑界面层效应的纳米流体热导率模型中，只有Yu＆Choi模型与Xie模型在界面层厚度为0或者界面层热导率等于基液热导率时可以回归为Maxwell模型，而其他模型难以在上述单一条件下回归为Maxwell模型。

2)界面层的存在能够有效提高纳米流体的热导率，界面层热导率与厚度是影响纳米流体热导率的重要影响因素。受纳米颗粒体积分数、纳米颗粒尺寸以及界面层厚度的影响，界面层热导率对纳米流体热导率的强化程度不同，当纳米颗粒体积分数较高、纳米颗粒尺寸较小以及界面层厚度较大时，不同界面层热导率模型的强化差距比较明显。

由于影响界面层的因素比较多，有必要进一步深入研究基液与温度等因素对界面层以及纳米流体热导率的影响。

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