丁醇汽油发动机低温冷启动的排放特性

姜 莉，储江伟

(东北林业大学交通学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

丁醇作为第2代生物燃料，可以用来完全或者部分替代化石燃料，近年来受到国内外学者的广泛关注.近几年在点燃式发动机上使用丁醇的研究非常广泛，几乎所有关于丁醇与汽油混合燃料的研究都集中在不同运行工况下对发动机的性能评价、燃料消耗率和常规排放方面，有关丁醇与汽油混合燃料燃烧机理和非常规排放的研究还很少.使用添加丁醇的混合燃料可以显著降低汽油机的HC和CO排放，但它的非常规排放物(甲醛、乙醛等)的排放浓度往往要高于传统发动机的排放水平.丁醇燃料的蒸发潜热比汽油大得多，为汽油的2.3倍左右，所以蒸发时所吸收的热量更多，不利于燃料在低温下的蒸发，可能造成发动机冷启动困难［1］.截至目前，还没有文献报道丁醇在低温冷启动阶段的常规和非常规排放特性.

笔者在1台PFI电控汽油机上分别燃用93#汽油(G93)、B10和 B30(正丁醇体积分数分别为10%，30%)3种燃料(文中提到的丁醇均指正丁醇)，在－7℃环境温度下，对冷启动及怠速暖机过程中的常规及非常规排放特性进行研究.

1 试验装置及方法

试验用发动机为捷达点进气道电控喷射的直列四缸汽油发动机:缸径为80 mm;行程为60 mm;排气总量为1.595 L;压缩比为9.3.为了保证冷启动试验的环境温度始终保持－7℃，将发动机、催化转化器、ECU等置于低温实验室内，同时，为了提高试验效率，保证试验质量，设置专门针对发动机冷却水、机油、催化转化器的强制冷却系统，用以保证在最短时间内将各部分均匀冷却到所需要的温度.每次试验前将发动机在低温实验室中冷浸10 h以上，以保证发动机能够充分冷却.试验进行了3次，以保证数据的有效性.常规排气成分的测试利用安装在催化转化器后的1台AVL公司的AMA i－60型排放分析仪完成.排气温度的变化由安装在排气管路上的KEU型铠装热电偶进行监控.由TH－600B型烟气采样器测试催化转化器后的非常规排气成分.在每次的冷启动试验结束后，还需将发动机热机到大循环工作状态2～3 min，以减小进气道壁面及进气门背后在冷启动阶段生成的油膜对下一组试验的影响［2］，发动机台架布置如图1所示.

本次试验对发动机尾气中的 CO、HC、甲醛(CH2O)、乙醛 (CH3CHO)、甲烷 (CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)和苯(C6H6)等污染物进行了检测.利用AVL公司的AMA i－60型排放分析仪对常规排放物进行瞬态分析，检测醛酮类物质将2根2，4－二硝基苯肼采样管串联，检测苯系物质将2根活性碳采样管串联，一端与TH－600B型烟气采样器进气口连接，另一端对准尾气排气筒，流量为0.5 mL·min－1，对发动机尾气进行收集，采用液相色谱法和气相色谱法对非常规排放物进行浓度分析.每次采样时间均为发动机冷启动开始到怠速暖机连续2 min.CO采用不分光红外线法检测，仪器为AVL AMA i－60型排放分析仪;HC采用氢火焰离子化法检测，仪器为AVL AMA i－60型排放分析仪;甲醛、乙醛采用高效液相色谱法检测，仪器为TH－600B型烟气采样器及LC－10AD高效液相色谱仪;苯、甲烷、乙烯、乙炔采用气相色谱法检测，仪器为TH－600B型烟气采样器及HP5890型气相色谱仪.

图1 发动机试验台架

2 发动机冷启动的常规排放特性

三元催化器对发动机排出的废气进行催化转化.当发动机的空燃比控制在理论值附近时，其可以净化90%的HC和CO，净化效率较高，但是其高低受到温度的影响，只有当三元催化器达到起燃温度即250～300℃时才能有较高的转化效率，而汽油机冷启动后2 min才能达到此温度范围［3］.鉴于目前排放限值标准所施行的对象均为装有三元催化器的发动机，本次试验对HC和CO的检测均在三元催化器之后.通过对排气温度监测可以看出:在低温冷启动阶段初期，三元催化器的作用较弱.

2.1 HC 排放

在汽油机的冷启动过程中，低温是导致大量HC残留的最主要因素.启动初期气道和缸内的温度很低，气流的运动较弱.相比汽油机的转速，燃料蒸发速率过于缓慢，混合气难以达到着火界限.因此，在冷启动过程中采用加浓的方法，增加喷油，使更多的燃油参与蒸发促使可燃混合气形成.低温使得缸内的燃烧非常不稳定，较厚的壁面激冷层阻碍了火焰的传播，加上启动加浓时的大量未燃HC残留，使HC排放大大增加.此外，油膜及沉积物吸附也是排放增加的原因［4］.环境温度为－7℃时，冷启动和暖机过程中HC的排放特性如图2所示.

图2 冷启动过程中HC的排放特性

从图2可以看出:在－7℃时，冷启动和暖机过程中纯汽油、丁醇与汽油混合燃料的HC排放都非常高，波动性也较大.在冷启动11 s左右各种燃料的HC排放达到峰值，随后波动下降，在100 s后趋于平稳.汽油的HC排放从峰值到稳定值下降约60.0%，B10 和 B30 分别下降 57.6%和 17.6%.汽油中添加丁醇可以降低HC排放，B10的HC排放与汽油相比小幅降低;随着丁醇比例的增大，B30的HC排放明显降低，其峰值比纯汽油降低了58.2%.环境温度为－7℃时，冷启动和暖机过程中转速特性如图3所示.

图3 冷启动过程中转速特性

从图3可以看出:在冷启动10 s内发动机转速达到峰值，随后下降并趋于稳定.说明在冷启动初期，ECU增加了喷油，使混合气加浓，HC排放相应增加;随着冷却水温度上升，ECU减少了额外喷油，HC排放随之降低.3种燃料发动机转速的峰值曲线规律与HC排放的峰值曲线规律一致，丁醇的燃烧速度较汽油更快，所以随着汽油中丁醇比例的增大，火焰发展期和快速燃烧期缩短，由容积淬熄形成的HC排放和不完全燃烧导致的HC排放相应减少;缸内混合气的蒸发、混合和燃烧性能比汽油更好，所以，添加丁醇能减少出现混合气过浓的现象，也有利于降低 HC 排放［2］.

2.2 CO 排放

在汽油机的冷启动过程中，与HC大量产生的原理类似，混合气加浓导致氧气量不足，使部分燃料不能完全燃烧，从而生成大量 CO.环境温度为－7℃时，冷启动和暖机过程中CO的排放特性如图4所示.

图4 冷启动过程中CO的排放特性

从图4可以看出:在－7℃时，冷启动和暖机过程中纯汽油、丁醇与汽油混合燃料的CO排放都非常高，波动较剧烈.从峰值来看，汽油的CO排放最高达到6.25%，B10 为5.97%，B30 为 5.56%;从总体排放量来看，依然是汽油最高，随着丁醇体积的增加，CO排放随之降低.CO是碳氢燃料在燃烧过程中生成的主要中间产物，混合气的含氧浓度、温度以及化学反应时间都会影响CO的生成.在汽油中添加丁醇，增加了燃气中的氧的含量，使燃烧更加充分，有利于CO的氧化.随着丁醇比例的增大，燃料混合气的燃烧更为完全，CO排放呈整体降低的趋势.

3 发动机冷启动的非常规排放特性

甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛.乙醛低浓度引起眼、鼻及上呼吸道刺激症状及支气管炎;高浓度吸入尚有麻醉作用，表现有头痛、嗜睡、神志不清及支气管炎、肺水肿、腹泻、蛋白尿肝和心肌脂肪性变，可致死.甲烷对低频红外线吸收率是二氧化碳的1500倍，是导致温室效应的有害气体［5］.苯、甲醛、乙醛同样会导致温室效应，它们对形成臭氧的影响作用分别是甲烷的28，457，320倍.乙烯是植物的催熟剂，扰乱植物的生长激素分泌，影响植物的花期使之在不适宜的季节繁殖，使植物减产甚至死亡.乙烯还是光化学烟雾的主要成分之一，在大气中能通过光化学反应生成刺激性气体乙醛和丙醛.

美国、德国等国家制定了大气中甲醛、乙醛及苯等有害排放物的排放标准，对这些物质排放限值的规定各个国家有所差异.表1为德国《最大工作地点浓度》(MAK)和《最大扩散浓度》(MIK)、美国《联邦空气质量标准》(FAQS)及我国《中华人民共和国大气污染物综合排放标准》中甲醛、乙醛、苯的最高允许排放质量浓度限制值.

表1 最高允许排放质量浓度限制值 mg·m－3

表2给出了环境温度为－7℃时，冷启动和暖机过程中前120 s各种非常规排放物的排放值.

表2 非常规排放物的排放值

从表2可以看出:随着燃油中丁醇体积分数从10%增加到30%，乙烯排放体积分数提高37.0%，甲醛排放量增加67.6%，乙醛排放量增加69.9%，苯排放量减少40.5%，甲烷排放体积分数减少16.0%，乙炔排放体积分数变化不明显.对比表1给出的标准可以发现:在低温冷启动初期，3种燃料的甲醛、乙醛、苯的排放均有不同程度的超标，尤其是B30，甲醛和苯的排放值超出国标，参照德美的标准更是严重超标.

C2H4形成的主要途径是通过分解C2H5自由基(约占乙烯形成的46%)，而C2H5自由基是通过分解丁醇燃料基dC4H8OH和aC4H8OH形成的.另一个主要途径是通过C3H6脱去CH3形成(约占乙烯形成的16%)，而C3H6是通过分解1－C4H8和丁醇燃料基cC4H8OH形成的.汽油中添加丁醇后，乙烯排放显著增加，B10和B30比汽油的乙烯排放体积分数分别提高了92%和163%.

CH4形成的主要前体是CH3和C8H18.首先，在反应的开始阶段，C8H18主要分解为2个分子:C4H9和C8H17;在C8H17的形成过程中产生了CH4.其次，CH4通过CH3形成.汽油中添加丁醇后，CH3产生的是CH2O的一个前体CH3O，而不是CH4，从而限制了CH4形成的主要途径［6］.B10和B30比汽油的甲烷排放量分别下降了19%和32%.

C2H2的形成主要是通过C2H4脱氢形成C2H3，继续脱氢形成C2H2［6］.汽油中添加丁醇后，虽然C2H4的排放显著增加，但C2H2的排放略下降，B30比汽油的乙炔排放量下降了11%.添加丁醇后，C2H4脱氢形成C2H3，C2H3除了继续脱氢形成C2H2之外，还有一个反应途径是形成CH2O，从而限制了C2H2的形成［6］.

C6H6形成的前体是1，3 －C4H6，C3H3和 C2H2.随着丁醇比例的增大，C6H6的排放显著降低，由于C2H2的排放略下降，显然C2H2不是C6H6形成的主要前体.汽油中掺烧丁醇后，B10和B30比汽油的苯排放量分别下降了70%和82%.

CH3CHO主要是通过C2H5O自由基的脱氢反应和C2H4OH自由基的氧化反应形成的(约占乙醛形成的58%)，其次是通过C3H5自由基的氧化反应和iC4H7O的分解形成的(约占乙醛形成的23%［7］.添加丁醇后，CH3CHO的形成还可以通过丁醇燃料基aC4H8OH的β断裂形成［8］.随着汽油中丁醇比例的增大，燃料的着火延迟越大，这是由于丁醇的蒸发潜热比汽油大，在进气过程中使得缸内温度降低的缘故.在低温冷启动和暖机过程中气缸内温度较低，有利于乙醛的形成.B10和B30比纯汽油的乙醛排放量分别增加了121%和276%.

CH2O的形成途径主要是通过CH3CHO的氧化先后生成 CH3CO，CH3，最后生成 CH2O.添加丁醇后，CH2O的形成还有另外4条途径:1条是通过丁醇燃料基 aC4H8OH，分别通过 C2H4，C2H3，CH2OH，最后生成 CH2O;其他3条是通过丁醇燃料基bC4H8OH，cC4H8OH 和 C4H9O［8］.和乙醛一样，甲醛也是在低温时形成，B10和B30比纯汽油的甲醛排放量分别增加了175%和361%.纯汽油、B10和B30的甲醛排放量均高于乙醛排放量，因为甲醛的形成一部分来自于乙烯和乙醛［9］.

一般工况下，随着燃烧的进行，醛类继续被氧化并在燃烧的后期基本消耗完全，尾气中的醛类含量较少.但在冷启动时，较低的温度使自由基的活性受到了限制，低温反应和负温度系数区历时较长，当高温反应开始后，活塞已经下行.此时，燃烧恶化，不利于醛类的进一步氧化，出现较多的醛类残留，其中，甲醛含量最多.另外，在怠速时，由于系统缺氧情况较为严重，醛类的排放也增多［10］.

4 结论

1)在－7℃环境温度下，冷启动初期催化剂后的HC和CO排放量与常温相比大幅增加，三元催化器的作用较弱.随着燃油中丁醇比例的增大，3种燃料的HC和C0排放逐步减少，尤其是HC明显减少，B10的HC排放与汽油相比小幅降低，B30的HC排放明显降低，其峰值比纯汽油降低了58.2%.每种燃料的HC和C0排放随冷启动时间的变化规律均是先增加再减少.

2)对于非常规污染物，随着燃料中丁醇比例的增大，乙烯排放体积分数大幅提高，B10和B30比汽油的乙烯排放体积分数分别增长了92%和163%.甲醛排放量明显增加，乙醛排放量也有一定的增加;苯排放量大幅减少，B10和B30比汽油的苯排放量分别下降了70%和82%.甲烷排放体积分数明显减少;乙炔排放体积分数变化不明显.

3)在低温冷启动初期，丁醇与汽油混合燃料的非常规排放物排放量较高，其中甲醛和苯的排放量参照德、美和我国标准都有不同程度的超标.应尽快制定有关汽车各种非常规排放物的具体控制标准，并采取有效措施控制丁醇汽油发动机的非常规排放.

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