常温酮肼自交联纳米环氧树脂乳液的制备与表征

袁腾，周显宏，王锋，胡剑青，涂伟萍

(1华南理工大学化学与化工学院，广东省绿色化学产品技术重点实验室，广东 广州 510640； 2东莞理工学院化学与环境工程学院，广东 东莞 523808)

引 言

环氧树脂因其优良的物理力学性能、黏结性能和工艺性能等，已被广泛应用于各个领域，尤其是防腐涂料领域[1]。但目前使用的环氧树脂多为溶剂型，在生产施工过程中挥发大量溶剂，对人体健康造成威胁。近年来，随着人们环保意识的增强，环境友好型涂料受到越来越多的重视，其中水性涂料发展速度最快，也是最成熟的。所以具有环境友好特性的水性环氧树脂体系成为备受关注的研究方向之一[2]。常用的环氧树脂水性化方法有直接乳化法、相反转乳化法和自乳化法，其中自乳化法所得的乳液粒径可以达到纳米级，储存稳定性好，施工性能佳[3]。现阶段，国内环氧树脂在水性化的过程中，仍需加入大量助溶剂，固含量基本在40%以下，并没有真正做到绿色环保。其次水性环氧树脂体系一般是双组分体系，在施工前往往需要加入固化剂，从而体系存在固化温度、固化时间和储存稳定性的矛盾，而常温自交联体系能很好地解决这一矛盾[4]。由于常温交联体系在成膜之前其功能基团之间反应较慢，储存稳定，常被应用于单组分水性涂料；不仅如此，常温自交联技术使用工艺简单，比高温交联和辐射交联技术使用方便，使用过程无需加热或者辐照，不但节省了辅助设备的费用，而且也减少了能源消耗。所以常温自交联的水性环氧树脂具有良好的市场应用前景[5]。羰基与酰肼基团的反应是一种水抑制性交联。在中性或者弱酸弱碱条件下，乳液中的水抑制了其反应的进行。在成膜过程中，随着涂膜中水分和中和剂的挥发，当乳液pH达到4左右时，羰基与酰肼基团开始发生不可逆的脱水反应并生成腙基[6]。常用的提供羰基的单体是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，常用的提供酰肼基团的单体是己二酸二酰肼(ADH)。DAAM上的双键可以和其他单体共聚或者接枝，进而引入羰基，并在出料时加入一定量的ADH，涂膜后发生交联。向水性聚合物乳液中的聚合物大分子链上引入酮羰基，以酰肼作为交联剂使环氧乳液实现室温交联，近年来成为国内外研究的热点问题[7]。DAAM/ADH交联体系具较好的交联效果、较低的毒性以及低廉的成本，所以必将受到越来越高的重视，用其制得储存稳定的交联乳液是研究的重点所在[8-10]。另一方面，丙烯酸类单体与环氧树脂接枝反应后，可以使环氧树脂的亲水性得以提高[11]。丙烯酸-环氧树脂的合成过程是自由基接枝过程，反应原理是由于环氧树脂分子链上醚键的存在，其邻位碳原子上的α-H和叔碳原子上的H较活泼，在引发剂的作用下可形成自由基，引发与丙烯酸类(甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或双丙酮丙烯酰胺等)不饱和单体的接枝聚合反应[12]。反应生成接枝改性的含有亲水基团—COOH的环氧树脂。由于接枝率低于100%，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸类单体共聚物的混合物。然后用中和剂中和成盐，在高速搅拌条件下加入去离子水即可制得稳定的改性环氧树脂乳液。改性后的环氧树脂加入水后，接枝共聚物的环氧链段和与其混溶的未接枝的环氧树脂处于胶束内部，接枝共聚物的羧酸盐链段主要处于胶束表层，并吸附了与其混溶的丙烯酸自聚物包覆于胶束表面[13]。颗粒表面带有电荷，形成稳定的分散体系。所以亲水单体MAA的加入对环氧接枝产物的水分散性有着重要的影响，同时对最终涂膜的硬度、柔韧性和耐水性也有影响[14]。以往丙烯酸接枝环氧树脂往往是保留环氧基团，用于制备双组分的水性防腐涂料[15]。在接枝过程中要加入大量溶剂防止凝胶，从而很难得到固含量在40%以上的水分散体，这和目前提倡的环境友好型涂料是相悖的。其原因是在接枝反应过程中，丙烯酸中的羧基和环氧树脂的环氧基团会发生副反应产生凝胶，所以必须通过加入大量溶剂减少羧基和环氧基之间的碰撞概率[16]。在加水分散过程中，由于环氧基与水之间的氢键作用，导致黏度较大，不易分散[17-21]。

本研究首先利用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再利用DAAM和丙烯酸类单体对环氧月桂酸酯进行接枝，制备出较高固含量的接枝环氧乳液，中和乳液后加入一定量的ADH，当乳液成膜后，酮羰基与肼在酸性条件下就可以发生脱水反应生成腙类化合物，从而实现室温交联。探讨了MAA、DAAM与ADH的用量对乳液形态及性能的影响，并对影响乳液稳定性的各个因素进行了分析，最后对乳液结构及粒子形态进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧树脂E-20，工业纯，广州市东风化工实业有限公司；月桂酸、正丁醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三苯基磷(TPP)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、三乙胺(TEA)，分析纯，上海凌风化学试剂有限公司；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)，分析纯，广州明祺贸易有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，广州化学试剂厂；丙二醇单丁醚，分析纯，陶氏化学。

1.2 实验方法

将一定量环氧树脂E-20置于装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至100℃使其完全熔化，一次性加入一定比例的月桂酸和环氧树脂，搅拌，1 h后升温继续反应，至一定酸值后停止反应得到环氧月桂酸酯。再用正丁醇和丙二醇单丁醚混合溶剂溶解环氧月桂酸酯，在氮气保护下，搅拌并加热至115℃，在1 h内连续滴加MAA、MMA、St、BA、DAAM和BPO的混合溶液对环氧月桂酸酯进行接枝聚合，恒温反应4 h，冷却至50℃，滴加TEA成盐，加蒸馏水，快速搅拌得水性丙烯酸改性环氧乳液。调节pH，然后加入设计量的ADH水溶液，搅拌20 min后即得常温自交联环氧树脂乳液。

合成路线各步骤的反应机理见图1，首先以月桂酸与环氧树脂进行开环酯化反应消耗掉环氧基团生成环氧月桂酸酯，反应式见图1(a)；其次，以丙烯酸酯类单体和DAAM对环氧月桂酸酯进行接枝自由基聚合，丙烯酸接枝环氧树脂反应的进攻位置及反应方程式见图1(b)所示，环氧树脂中醚键邻位碳原子上的α-H和叔碳原子上的H较活泼，在引发剂的作用下可形成自由基，引发与丙烯酸类不饱和单体的接枝聚合反应，反应生成接枝改性的含有交联基团酮羰基和亲水基团—COOH和的环氧树脂，从而有效避免了丙烯酸中的羧基和环氧树脂的环氧基团会发生副反应产生凝胶；最后由ADH与第二步生成的具有酮羰基交联基团的环氧树脂进行常温交联固化，反应原理如图1(c)、(d)所示，从而实现水性环氧树脂的常温交联固化成膜。

1.3 测试与表征

FTIR测试用Nicolet205 FTIR红外光谱仪测定，将萃取出来的树脂产品用丙酮稀释，涂覆在KBr晶片上进行扫描。乳液粒径测试采用英国Malvern公司的ZS NanoS型激光粒度分析仪，取定量乳液用去离子水稀释2000倍，取其中少量稀释液用，测试条件为室温。在室温下测定乳液黏度，采用NDJ-Ⅱ型旋转黏度计，3号转子，60 r·min-1，水分散体固含量均为45%；透射电镜分析采用日本电子公司JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜，取一定量乳液用蒸馏水稀释至0.8%（质量分数）左右，用吸管吸取少许滴加到用特定膜覆盖的铜网上，待网上液滴将干时，再滴上2%（质量分数）的磷钨酸液进行染色，3 min后，用滤纸吸取多余染液，经自然干燥后扫描；DSC分析采用德国Netzsch公司的STA449C综合热分析仪测定，测试温度范围为-30～150℃，升温速率为20℃·min-1，氮气氛。涂膜的制备：用砂纸将备好的马口铁片打磨去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干，然后将聚合物乳液小心地涂在上面，使其均匀平铺，室温放置7 d，待用。吸水率测试：将乳液涂覆在玻璃板上，在烘箱中以120℃烘干2 h，剥下，称取干膜质量M1，完全浸入去离子水中，24 h后取出，用滤纸吸干表面的水，称取质量为M2，则涂膜的吸水率为：(M2- M1)/M1×100%。硬度测定参照GB/T 6739— 1996；附着力测定参照GB/T 9286—1998；柔韧性测试参照GB/T 1731—1993；耐冲击性测试参照GB/T 1732—1993；耐盐水性测定参照GB 1763—89。

图1 合成改性环氧树脂各步反应流程图 Fig.1 Schematic diagram of synthesis of modified epoxy resin

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2中谱线a、b、c、d分别为环氧月桂酸酯、丙烯酸接枝环氧月桂酸酯、DAAM改性丙烯酸接枝环氧月桂酸酯乳液固化前后的红外光谱，可以看出4条谱线均具有双酚A环氧树脂月桂酸酯特征峰1732 cm-（1羰基吸收峰）、1610 cm-（1苯环骨架吸收峰）、1510 cm-1（苯环骨架吸收峰）、1245 cm-（1环氧树脂中C—O—C非对称和对称伸缩振动吸收峰）、830 cm-1（苯环的对位取代峰）。与谱线a相比，谱线b明显在702 cm-1处多出特征吸收峰，这是苯乙烯的苯环取代峰，说明苯丙单体与环氧树脂发生接枝共聚。谱线c和d中DAAM的3088 cm-1处的末端C—H伸缩振动吸收峰消失，说明DAAM与环氧树脂发生了接枝反应，但由于环氧树脂在2928 cm-1附近会出现—CH3、—CH2中的C—H强大的不对称伸缩振动吸收峰，3177 cm-1处的仲酰胺—NH的吸收峰基本被掩盖。和谱线c相比，谱线d在1663 cm-1处出现了一个新的吸收峰，这是由于交联反应生成结构所引起的，这说明环氧树脂乳液中的酮羰基与酰肼基发生了脱水 成腙的反应，从而证实了DAAM和ADH交联反应的发生。

图2 环氧接技产物的红外光谱图 Fig.2 FTIR spectra of grafting product

2.2 MAA用量的影响

表1为MAA用量对涂膜性能的影响，图3为MAA用量对乳液粒径的影响。由表1和图3可知，随着MAA用量的增加，环氧树脂乳液的储存稳定性、附着力均得到改善，这是因为MAA经过聚合后亲水基团伸向水中，能够在乳液胶束表面形成一层水化层，从而在乳胶粒之间形成一定的位阻作用，提高了乳液体系的稳定性，同时由于其带有的极性基团—COOH能很好地与极性基材附着，增加附着力。MAA用量提高会增加水溶性，水分散性增强，粒径变小，但MAA用量过大会导致在分散过程中黏度较大，造成分散困难，此时分散度、附着力及耐盐水性能反而变差。综合考察，实验选择MAA与E-20质量比为11.0%～14.7%时最佳，此时环氧 接枝产物的酸值为30～40 mg KOH·(g树脂)-1。

图3 MAA用量对乳液粒径的影响 Fig.3 Effect of MAA amount on particle size

2.3 DAAM用量对乳液性能的影响

DAAM带有电负性强的氧原子和氮原子，本身具有的乙烯基能和丙烯酸单体发生共聚，而胺基作为一种内交联官能单体能改善涂膜的内聚强度，进而提高涂膜的耐水性；同时，在共聚物链节上引入少量酰胺链节，可以控制聚合物粒子运动，防止凝聚，增大黏度，并对乳液系统的pH起缓冲作用，优化乳液系统的聚合稳定性和储存稳定性。实验考察m(ADH):m(DAAM)=1:1时DAAM用量对制得环氧树脂乳液的基本性能和涂膜性能的影响如表2所示。

由表2可知，随着DAAM含量的增加，乳液体系的交联度不断提高，膜的硬度和耐盐水性不断增强，这是因为乳液体系加了DAAM和ADH后，交联网络在乳液粒子中建立和扩张，增加了胶膜的内聚力，随着交联点的增多，膜的硬度随之增大，耐盐水性能增强。但当DAAM的含量过大时，乳液的储存稳定性变差，在储存过程中，黏度不断加大，这是由于粒子之间碰撞，在局部存在羧基的情况下过多的DAAM与ADH发生交联，粒径不断变大，导致体系不稳定。同时，过多的DAAM会导致涂膜发脆，附着力下降。所以环氧树脂乳液要保持较好的储存稳定性以及优良的涂膜性能，DAAM的用量要适中。

表1 MAA用量对涂膜性能的影响 Table 1 Effect of MAA amount on properties of emulsion

表2 DAAM用量对乳液性能的影响 Table 2 Effect of DAAM amount on properties of emulsion

同时，实验中还考察了DAAM用量对乳液粒径的影响以及DAAM用量为4%时粒径随时间的变化趋势，见图4和图5。由图4可以看出，DAAM的用量增加，导致乳液粒径增大，但分布都比较均匀，当DAAM用量为4%时，乳液粒径为138.5 nm，由表2及图5可知，在室温放置的过程中，粒径逐渐增大，30 d后，乳液粒径为385.1 nm，并分层(表2)。所以，DAAM的用量不能超过4%，在本实验中，DAAM的用量选为2%～3%。

图4 DAAM用量对乳液粒径的影响 Fig.4 Effect of DAAM amount on particle size of emulsion

图5 乳液粒径随时间的变化曲线 Fig.5 Relationship between particle size and time

2.4 ADH用量的影响

DAAM与ADH的交联反应是在酸性条件下通过活泼的酮羰基与酰肼基发生的缩合反应，故将含有活泼酮羰基的聚合物乳液用三乙胺调节至pH=8，加入ADH交联剂后，在密封条件下体系可保存半年以上。但涂膜后随着体系中三乙胺的挥发，体系变成酸性，交联反应则得以顺利进行。不同ADH与DAAM的质量比对乳液粒径及性能的影响见图6和表3。

图6 ADH用量对乳液粒径的影响 Fig.6 Effect of ADH amount on particle size

表3 m(ADH)/m(DAAM)对乳液性能的影响 Table 3 Effect of m(ADH)/m(DAAM) on properties of emulsion

由表3可知，随着m(ADH)/m(DAAM)的增大，乳液的成膜质量较好，膜的交联度增大，涂膜硬度增大，同时膜的吸水率降低。但是当m(ADH)/m(DAAM)增大至1.5时，乳液涂膜变得不透明。这是因为乳液加入ADH后，其结构中的酰肼基与DAAM中活泼的酮羰基在弱酸性的条件下发生了交联，且随着ADH用量的增多，体系中交联点增多导致膜交联度增大，提高了膜的硬度，降低了吸水率。但当ADH用量过大时，过量的ADH不参与交联反应，且在水分蒸发后析出，影响膜的透明性和吸水率。由图6可知，随着ADH用量的增大，乳液粒径逐渐增大，且粒径分布越来越宽，这主要是由于ADH的存在，能够吸引乳胶粒相互 靠近发生交联，所以，ADH用量越多，交联度越大，从而导致乳胶粒的粒径越来越大。因此，研究中选择m(ADH)/m(DAAM)为0.8～1.0，粒径大小及分布适中，涂膜交联度较大，涂膜吸水率较低且耐盐水性能较强。

2.5 DSC测试

图7 环氧接枝产物的DSC曲线 Fig.7 DSC of grafting product

图7为环氧接枝产物的DSC曲线，由图可知，环氧接枝产物有两个明显的玻璃化温度转变区间，玻璃化温度分别为9.2℃和42.1℃，这两个温度区间分别是丙烯酸接枝环氧树脂和纯丙烯酸树脂的玻璃 化转变温度，因此所得产物结构符合接枝环氧树脂的合成设计结构。由于接枝产物的玻璃化温度低于室温，故可以常温成膜。同时说明在聚合过程中有少量丙烯酸酯发生了自聚，生成了丙烯酸树脂，这部分丙烯酸树脂在环氧树脂乳液制备过程中在一定程度上可以起到乳化剂的作用。

2.6 TEM及粒径分析

通过TEM和马尔文粒度仪分析上述所得最优配方下的环氧树脂乳液的粒径分布和粒子大小、形态，结果如图8所示，其中，图8(a)、(b)分别为未经丙烯酸改性环氧树脂乳液和丙烯酸接枝改性环氧树脂乳液的TEM图。由图可知，未经丙烯酸改性的乳液粒子团聚较为严重，粒径分布在500 nm～1 μm之间，无法得到分散均匀的纳米乳液。经过丙烯酸接枝改性的环氧树脂乳液粒子基本呈稳定的球形结构，粒子之间没有发生相互粘连，也没有团聚发生，平均粒径在88 nm左右，是一种纳米级乳液，分散性良好。TEM测试结果与图3的MAA用量对乳液粒径的影响所得结论也相吻合。

2.7 改性乳液防腐涂料性能

将所制备的常温自交联乳液配制成水性防腐涂料，测试涂膜的综合性能见表4。

图8 环氧树脂乳液的TEM图 Fig.8 TEM of epoxy resin emulsion

表4 自制防腐涂料的性能 Table 4 Performance of anti-corrosion coatings

3 结 论

红外及DSC分析显示成功以环氧树脂E-20合成了环氧月桂酸酯，以丙烯酸单体与DAAM对其进行接枝改性，添加ADH制备了室温酮肼自交联纳米环氧树脂乳液。研究结果发现MAA改性有利于提高环氧树脂的分散性，有效阻止聚集，乳液粒径随MAA用量的增大而减小，随DAAM及ADH用量的增大而增大，随着m(ADH)/m(DAAM)的增大，乳液的成膜质量较好，膜的交联度增大，涂膜硬度增大，同时膜的吸水率降低。因此，结论为当MAA与E-20质量比为11.0%～14.7%，DAAM的用量为2%～3%、m(ADH)/m(DAAM)为0.8～1.0时，制得的乳液具有良好的储存稳定性和涂膜性能。透射电镜及粒径测试表明乳液粒径为纳米级，约88 nm，且粒径分布均匀，基本呈稳定的球形结构。以改性乳液配制的防腐涂料涂膜综合性能分析显示附着力达0级，铅笔硬度达3H，抗冲击性达45 kg·cm，柔韧性达3 mm，耐水性大于150 h，耐盐水性大于120 h，综合性能优良,可以满足应用要求，具有良好的市场推广价值。

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