石墨纳米片尺寸对复合相变材料储热特性的影响

丁晴，方昕，闫晨，范利武，俞自涛

（浙江大学热工与动力系统研究所，浙江 杭州 310027）

引 言

能量存储可以有效解决能源供求在时间和空间上不匹配的问题，是促进新能源的大规模利用和提升能源使用效率的关键技术之一。在各种储能手段中，利用相变材料的相变潜热（通常是固-液相变）进行热能存储具有储热密度大、吸/放热过程近似恒温等优点，在电子散热、医药、工业余热利用及航空航天等领域有广泛应用[1]。传统的有机相变材料虽然解决了无机相变材料相变过冷和相分离等问题，却普遍存在热导率低、换热性能差的缺点，制约了其在热能存储系统中的应用[2]。研究者采取了多种方法改善这一问题，其中就包括利用高导热的微纳米级颗粒制备出纳米复合相变材料[3]。

相较于常见的纳米颗粒（氧化铝、铜、银等），以石墨烯为代表的二维纳米材料因其特殊的微观结构具有更高的热导率，而更大的比表面积也有助于减小接触热阻从而使得相变材料的热导率得到更显著的提升[4-5]。石墨纳米片具有和石墨烯相似的高导热性，并且制作过程更简单，成本也更低廉[6]。已有研究在证实石墨纳米片优异导热性能的同时，也发现了石墨纳米片的尺寸对热导率提升效果的重要影响[7-12]。Yu等[13]利用不同剥离温度制备了3种不同尺寸的石墨纳米片，将其作为导热填料加入到环氧树脂，然后测量热导率。结果发现具有最大长径比的石墨纳米片热导率提升效果最好，在25%（体积）时即实现了热导率30倍的增长。Debelak等[14]的研究也得出了相似的结论，在比表面积相近的情况下，长径比越高的石墨片热导率提升效果越明显。这是因为面向尺寸大的石墨纳米片更容易形成导热网络。Xiang等[15]通过先超声振荡后球磨的方式制备两种不同尺寸的石墨纳米片，并分别加入到石蜡中制备出复合相变材料。结果显示未经球磨的石墨纳米片对复合材料导热性能的强化效果更好。在这些针对石墨纳米片尺寸效应的对比实验研究中，基于相变材料的工作涉及很少，考虑的尺寸范围也较为局限。为此，本文根据超声振荡时间对石墨纳米片的尺寸进行控制，制备出一系列石墨纳米片/十六醇复合相变材料的样品。结合SEM、AFM、XRD、FT-IR等表征手段，对比分析了样品的热导率和DSC测量结果，探讨了不同尺寸的石墨纳米片对复合相变材料储能特性的影响规律。

1 样品制备与测量

1.1 石墨纳米片的制备和微观表征

研究中选用有机类相变材料十六醇为基体，熔点范围为48～50℃（国药集团化学试剂有限公司，纯度＞99%）。制备石墨纳米片的原始材料为鳞片石墨（青岛金日来石墨有限公司，纯度＞99%）。如图1 (a)所示，鳞片石墨呈薄片状，面向直径在500 μm左右。图1 (b)是鳞片石墨边缘处3000倍下的放大图，参差不齐的断面表明鳞片石墨由多层石墨薄片叠加而成。

实验中石墨纳米片的具体制备过程如下：称取一定量的鳞片石墨烘干后放入三口烧瓶中等待氧化，然后按2:1的比例依次加入浓硫酸、浓硝酸，室温下用电动搅拌机搅拌20～30 min后再加入一定量的浓硝酸作为强氧化剂，继续搅拌24 h即完成氧化处理。将氧化后的石墨颗粒水洗、抽滤至中性，再通风晾干10 h即可得到可膨胀石墨。取少量可膨胀石墨置于坩埚中，在1050℃的管式炉（沈阳科晶自动化设备有限公司，GSL-1400X）中加热10～12 s，则其在瞬间高温作用下急剧膨胀成为膨胀石墨[图1 (c)]。从图1 (d)可以看出经过高温膨胀后的膨胀石墨内部由纳米厚度的石墨薄片连接并形成多孔结构。称取0.5 g室温冷却后的膨胀石墨加入到50 ml的酒精中，先磁力搅拌混合15 min混合均匀，然后利用超声波细胞粉碎机（Scientz-ⅡD，变幅杆：ϕ2）在300 W的功率下将膨胀石墨/酒精悬浮液分别超声振荡10、30、90和150 min。膨胀石墨经过粉碎、过滤、干燥后即可得到石墨纳米片。经扫描电镜表征发现，10～90 min石墨纳米片的面向尺寸随振荡时间的增加明显减小[图1 (e)、(f)、(g)]，而振荡150 min的石墨片层尺寸与90 min时相比不再明显下降[图1 (h)]。因此，本文选取振荡时间10、30和90 min的样品作为比较对象，并分别命名为GNS-10，GNS-30，GNS-90。

1.2 复合相变材料的制备

为了减少对热物性影响，试样制备过程中未使用任何分散剂。具体制备流程如下：用电子天平（Saturious，BS224S）取一定质量的石墨纳米片加入到液态十六醇中，经过15 min磁力搅拌后再配合小功率的超声振荡，得到复合相变材料悬浮液。按上述方法，以3种不同尺寸的石墨纳米片为填料，制备出添加量为0、1%、2%、5%和10%（质量分数）的样品。此外，同时制备鳞片石墨/十六醇的样品进行对比测试。

图1 鳞片石墨、膨胀石墨以及不同振荡时间下石墨纳米片的扫描电镜图 Fig.1 SEM images of natural graphite, expanded graphite and graphite nanosheets with various sizes

图2 石墨纳米片的透射电镜图和原子力显微镜图 Fig.2 Sizes distributions of three different graphite nanosheets characterized by TEM and AFM methods

1.3 热物性测量

实验采用基于瞬态平面热源法的Hot Disk热物性分析测试仪（Hotdisk AB，TPS 2500S）对复合相变材料的有效热导率进行测试。测量中探头型号选为7577，加热平面的直径为2.001 mm，测量功率50 mW，测试时间5 s。仪器在使用前使用乙二醇进行标定，测量误差小于3%。热导率测量中使用精度为0.01℃的恒温水浴（Brookfield，TC-502P）对样品温度进行控制。利用差示扫描量热仪（Netzsch，DSC 200F3）测量样品的相变温度和相变潜热，测试温度范围控制在20～80℃，升/降温速率为5℃·min-1。为保证实验结果的可重复性，对每个试样均制作了3个批次的样品进行平行测试。同时利用PT100型铂电阻记录所制备样品吸、放热过程中的温度变化曲线。热电阻经过标定在0～100℃之间的误差为±0.5℃，恒温水浴温度上下限分别为80和20℃，所有样品重复测量的温度差保持在1℃之内。

2 结果与分析

2.1 微观结构与稳定性分析

图3 石墨材料的XRD谱图(a)，复合相变材料扫描电镜图(b)和200次固-液相变后的静置图(c)以及FT-IR谱图(d) Fig.3 XRD spectra of various graphite materials (a), SEM image of composite PCMs (b), stability characterization after 200 recycles (c) and FT-IR spectra (d)

图2 (a)、(b)、(c)分别是将膨胀石墨超声振荡10、30和90 min后的石墨纳米片所对应的透射电镜图。图中可以看出振荡时间最短的GNS-10的直径超过25 μm，而振荡时间最长的GNS-90则只有5 μm左右，尺寸随时间的变化趋势与扫描电镜的结果一致。图2 (d)、(e)、(f)中的原子力显微镜表征显示，虽然3种石墨纳米片的大小差异明显，但厚度较为均匀，约为55 nm。

图3 (a)为天然鳞片石墨、膨胀石墨及石墨纳米片的XRD谱图。从图中可以看出2θ=26.7°附近的(002)衍射峰随石墨向膨胀石墨和纳米石墨片的转化而显著减小，表明原本排列完整的天然鳞片石墨片层在高温膨胀后被破坏，无序度增加，石墨片层发生剥离。此外，由于所用相变材料的熔点较低，无法对制备的样品直接使用扫描电镜进行微观表征。因此实验中利用聚乙烯对十六醇进行替代，并按照液氮冷冻、脆断、刻蚀的步骤对样品进行处理，进而观测石墨纳米片在基体材料中真实的分散状况。如图3 (b)所示，石墨纳米片在基体材料里相互重叠连接，边缘呈现出一定程度的褶皱，有利于其在基体材料中相互连接。由图3 (c)可以看出，在经历200次固-液相变循环后，添加有石墨纳米片的十六醇悬浮液没有产生明显的团聚，体现出较好的稳定性。由图3 (d)的FT-IR谱图可以看出，石墨的加入仅使得复合材料的吸收峰强度上相对减弱，说明石墨纳米片与十六醇只是简单物理共混，并没有新物质生成。通过对比，循环前后样品的吸收谱带仍处于相同位置，化学结构没有受到重复固-液相变的影响，且热性能稳定。

2.2 热导率测量

图4 实验测量值与模型预测值的比较 Fig.4 Comparison of experimental results of thermal conductivity as a function of loading and predicted values

图4为3种不同尺寸石墨纳米片添加到十六醇中后样品热导率随加载量的变化，原始的鳞片石墨同样纳入比较。值得注意的是图中所有数值均为3个批次的样品多次测量后的算术平均，且所有样品测量值的标准差均小于1%。从图中可以看出，热导率随着添加量的增加均近似线性增长。在所有样品中，GNS-10在最高加载量时（10%）热导率实现 了约517 %的增长。随着石墨纳米片面向尺寸的降低，有效热导率的提升幅度减小；同样在10%，含有GNS-30和GNS-90样品的热导率分别提升了420%和379%。虽然基体材料和石墨纳米片的尺寸范围存在差异，但是本文工作中纳米石墨片的尺寸与有效热导率的关系却与文献中报道的一致[14]。首先是因为石墨纳米片具有较高导热能力，较大的长径比和特殊的二维平面结构使其容易在相变材料中相互搭建形成空间网络结构，热流在传递时可以避开低导热的相变基体，从而可以减少流通时的热阻[16]；且随着石墨材料加载量和尺寸的增大，石墨片之间更容易相互连接，单位体积内导热通道的数量增加，有助于热流传递。其次，无机填料粒子与基体材料表面张力的差异使得两者之间的界面相容性很差，会在界面上形成空隙，依靠分子间微弱的范德华力或氢键作用很难形成稳固的界面。表面尺寸越小，复合物中有缝界面所占的比例增加，热阻越大[17]。最后，热流在石墨纳米片间相互传递时，需要以相变材料为桥梁，两种不同频率的声子振动势必会相互干扰。尺寸较小的石墨片在形成相同长度的导热链时颗粒数目增加，即增加了颗粒间的接触点，会引起更剧烈的声子散射，从而增大石墨片层与相变材料间的接触热阻，减弱了热流的传递能力。而相比于更接近二维结构的石墨纳米片，鳞片石墨较小的比表面积造成了更大的接触热阻，导热提升效果低于石墨纳米片。

将实验的测量结果与基于有效介质理论的预测模型进行了比较，计算中石墨纳米片的热导率均取为1500 W·m-1·K-1[18]。由图4可以看出，将纳米颗粒假设为球形的 Maxwell模型[19]和Bruggeman模型[20]的预测值远低于实验测量值。Nielsen模型[21]中进一步分析了颗粒形状、分散状态等参数对热导率的影响，公式如下

式中，λ1、λ2分别为十六醇和石墨纳米片的热导率，取0.271 和1500 W·m-1·K-1；fV为填料的体积分数；mΦ为最大颗粒填充系数，取0.637[21]；形状因子A与石墨纳米片面向直径与厚度的比值相关；B是与1λ、2λ及A相关的系数；φ则与填料体积分数及填充系数有关。与测量值比较发现，对于3种不同面向尺寸的石墨纳米片，A落在100～180之间[22]。在石墨纳米片厚度相近的前提下，A越大即面向直径越大，石墨纳米片对于相变材料热导率的提升效果越好。

图5是纯十六醇和石墨纳米片（GNS-30）/十六醇复合相变材料（1%，2%，5%和10%）的热导率随温度的变化规律。由于更加有序的晶体结构，固态时的纯十六醇相较液态具有更高的热导率。而在所研究温度范围内（10～80℃），石墨纳米片的加入在提升十六醇固液相热导率的同时，复合相变材料的热导率随温度变化的趋势与纯十六醇相似。无论在完全熔化还是凝固状态，纳米颗粒的加入并没有使得复合相变材料的热导率随温度发生明显变化。在相变温度点附近，热导率出现突增，而分子剧烈运动引起的晶格结构变化被认为是产生这一现象的主要原因[23]。

图5 不同温度下石墨纳米片/十六醇的热导率 Fig.5 Temperature dependence of measured thermal conductivity

表1 复合相变材料的DSC分析 Table 1 Enthalpies and phase change temperatures of composite PCMs with various GNSs

2.3 DSC分析

表1是复合相变材料的DSC测试结果。可以看出纯十六醇的熔化温度、凝固温度分别为46.6、 47.1℃，随着石墨纳米片添加量的增加，相变材料的熔化温度变化幅度未超过1℃，而样品的相变潜热基本随着填料的增加而降低。但对于GNS-10，添加量为10%的相变潜热反而出现大于5%的情况。含有GNS-10、GNS-30、GNS-90样品的熔化焓在最高加载量下分别降低了13.9%、11.6%、11.4%，而与大幅度增加的热导率相比，熔化焓的下降则可以忽略。产生这种现象的原因一是由于石墨填料的添加减少了相变材料的蓄热介质；二是因为石墨纳米片的面向尺寸大、厚度小，与基体物质的分子相互接触和作用比较强烈。当颗粒表面被包裹固态或液态的相变材料，在克服两者间的范德华力时，膜层内的分子排列发生变化，其自由能状态也随之改变[24]。最后，上文的扫描电镜图证实，GNS在基体材料中分散时边沿会发生卷曲、褶皱等现象，可以将相变材料包裹在其中，严重阻碍受热后的膨胀，导致在熔化过程中吸收更多的热量。所以，样品最终表现的潜热大小是3个原因共同作用结果。凝固过程的相变温度略高于熔化温度，而相变潜热随石墨纳米片添加量的增加而略微降低。所有纳米复合相变材料的相变焓都维持在200 kJ·kg-1以上，体现出较好的储热性能。

2.4 熔化/凝固曲线分析

图6 十六醇及复合相变材料的吸、放热曲线 Fig.6 Melting and solidification curves of hexadecanol and composite PCMs

图6 (a)、(b)分别为十六醇和加载量为1%时的复合相变材料吸/放热温度变化曲线。熔化过程中， 石墨纳米片的加入使得样品达到相变温度的时间大幅度缩短，其中添加GNS-10的样品用时最短，相对十六醇缩短了近100 s，之后依次为GNS-30和GNS-90，与样品热导率测量值的从高到低的顺序一致，这是因为进入相变点前的传热过程完全依靠样品的导热。熔化伊始，GNS-10继续保持最快的升温速率，值得注意的是随着温度逐渐接近上限温度，十六醇的升温速率反而超过GNS-10，并在最短的时间达到80℃。受加热方式的影响，相变材料的熔化从周围向中心进行，较大的温度梯度会造成液相样品的自然对流并提升换热效果[25]。但是纳米填料的加入增加了相变材料的黏度，从而在一定程度上抑制了样品在较高温度下的自然对流，所以并没有明显提高熔化速率。此外，添加GNS-10和GNS-90样品的熔化曲线在熔化开始后都有轻微的波动，这种现象可能与热电阻测量位置上方温度较低的相变材料下落有关。凝固初始阶段，在对流和导热综合影响下，十六醇与复合相变材料的降温速率差异并不明显。样品完全凝固后，GNS-10的降温速率加快，以最短的时间达到20℃，之后依次为GNS-30、GNS-90、纯十六醇。固态时传热以导热为主导，热导率成为影响凝固速率的主要因素，不同样品的降温速率与有效热导率的大小保持一致，提升幅度 显著。

3 结 论

本文通过一种简易低成本的方式对膨胀石墨进行超声振荡得到了石墨纳米片，并对比研究了石墨纳米片的尺寸对复合相变材料储热特性的影响。结果发现超声振荡功率相同时，振荡时间越长，石墨纳米片的面向尺寸越小。振荡时间最短的GNS-10的直径超过25 μm，而振荡时间最长的GNS-90则只有5 μm左右，石墨纳米片的厚度均控制在55 nm左右。随着石墨纳米片添加量的增加，复合相变材料热导率近似线性增长，而石墨纳米片的面向尺寸越大，热导率的提升幅度越大。加载量为10%时，添加GNS-10、GNS-30、GNS-90样品的热导率分别增长了517 %、420 %和379 %。较大的尺寸更有助于样品内部导热通路的形成，导热能力增强，热阻减少。通过熔化/凝固曲线可以看出，石墨纳米片加入使得复合材料的凝固速率最高提升了30%，且提升幅度与样品的有效热导率呈正比。但石墨纳米片的加入同样会增加相变材料的黏度，导致复合相变材料熔化速率的提升并不明显。

符 号 说 明

A——形状因子，与石墨纳米片的面向直径与厚度的比值有关

B——形状因子，颗粒形状以及颗粒和基体材料热导率的函数

Ls1——熔化潜热，kJ·kg-1

Ls2——凝固潜热，kJ·kg-1

Tm1——熔化温度，℃

Tm2——凝固温度，℃

Vf——颗粒的体积分数，%

λ——复合相变材料的热导率，W·m-1·K-1

λ1——填料的热导率，W·m-1·K-1

λ2——基体材料的热导率，W·m-1·K-1

Φm——最大颗粒填充系数

φ——颗粒填充系数和体积分数的函数

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