两种阴离子对析晶污垢沉积的影响

徐志明，张一龙，王景涛，刘坐东

（1东北电力大学能源与动力工程学院，吉林省 吉林市 132012；2东北电力大学自动化工程学院，吉林省 吉林市 132012）

引 言

流动工质在换热设备内，经长时间循环会在换热表面产生污垢，降低换热器的工作效率，甚至危害设备运行。因此，换热器污垢在表面的沉积和对表面的腐蚀已经成为其设计的主要考虑因素之一。其中以无机盐形成的析晶污垢研究最为广泛。Kazi等[1]通过使用扫描电镜和X射线衍射仪两种观测设备，完成了对污垢的沉积形状和图谱的分析，从而研究得到污垢在金属换热表面的沉积特性以及抑制污垢的沉积方法。Ezgi等[2]根据冷却装置内流动特性，对船舶上换热系统内部的沉积污垢分成3类进行激励分析，并根据分析结构计算污垢最优清理周期。徐志明等[3-6]对圆管和强化管表面析晶污垢沉积情况进行了试验研究，并且对板式换热器的析晶污垢沉积情况做了详细的研究，说明了强化换热管、板式换热器对析晶污垢抑制特性。盛键等[7-8]对碳酸钙析晶污垢在锯齿斜翅管表面沉积初期的特性进行研究，说明了流速、浓度和翅片在初期阶段对沉积的影响，并研究在两种钢材表面的沉积特性，说明了pH对表面沉积的影响、析晶晶型和尺寸的分布。张仲彬等[9]对换热表面的污垢热阻影响因素进行分析，说明盐分是造成污垢沉积的主要因素。

对于晶体特性方面，目前研究也比较广泛。张晓光[10]和党亚固等[11]分别研究杂质对磷酸二氢钾和磷酸二氢钠结晶的影响，说明溶液中氯离子、硫酸根离子和氟离子会对晶体析出的形态和结构产生影响。马勇等[12]研究了晶体析出过程中介稳区性质的研究，说明溶液温度、浓度和搅拌强度对晶体析出的影响。鲍智江等[13]通过研究硫酸钙在调和溶液中的溶解度变化，说明了在不同温度下析出晶体的种类。方健等[14]通过研究硫酸钙的自发沉淀过程，得出了沉淀速率与饱和度之间的关系。Wu等[15]研究了硫酸钙在含有钙、镁、钾、氯离子的调和溶液中的结晶情况，利用热力学方程描述了固液相间的平衡，总结离子对晶体析出的影响。林少敏等[16]则主要研究氯离子对硫酸钙晶体析出影响，研究表明氯离子会使晶体水化结晶，其晶体无法形成强度。Lü等[17]则在文中提及低浓度的氯离子对表面的腐蚀作用。虽然目前对于晶体析出和析晶污垢的研究比较深入，但对于同种析晶污垢，会产生不同沉积效果的研究还比较少。离子对于污垢形成有一定影响，根据文献[18]说明，硫酸钙的析出受阴离子影响较大，阳离子影响较小。因此本研究中，选择氯离子和硝酸根离子进行对比分析，研究离子对硫酸钙析晶污垢沉积的影响。

1 实验装置及原理

1.1 实验装置

实验装置主要是由换热、制冷、数据采集3部分构成，具体结构如图1所示。换热系统是实验装置的核心部分，CaSO4污垢就是在恒温管壁侧发生沉积。实验应用加热棒对恒温水域进行加热，并通过温控装置进行实时控制。应用冷却装置使入口温度保持在恒定状态。实验数据通过PT-100热电阻进行采集，将信号传输至EVOC采集系统中，通过工控计算机中对采集数据进行储存和处理。实验段材质为紫铜的圆管，换热管内径为2.2 cm，长度2.2 m。

1.2 实验原理

实验主要通过工质在管内换热过程的入口及出口温度变化来监测污垢形成情况，计算过程如下所示：

依据热平衡方程，单位时间内工质吸热量等于工质流经实验管段吸收的热量

为获得精确管壁的内表面温度tw，实验中通过3个测点的平均温度得出壁面温度

图1 实验装置 Fig.1 Experiment device

而流体的温度，可由流体进出口温度的平均温度得出

由式（1）导出传热系数计算式

由污垢热阻的定义式

式中，k0和k分别为结垢前和结垢后换热器总传热系数。

1.3 实验工况

为研究阴离子对换热面污垢沉积的影响，实验选择在入口温度、水域温度、主流速度以及CaSO4浓度相同的情况下，两根换热管内分别进行含氯离子和硝酸根离子循环水的污垢沉积实验。具体工况如表1所示。

表1 实验工况 Table 1 Experiment condition

实验过程中换热表面维持在60℃±0.5℃状态。为研究阴离子浓度对污垢沉积的影响，分别在循环水中引入0.2、0.4、0.6 mol·L-1的氯离子和硝酸根离子，在流速为0.2 m·s-1入口温度为35℃工况下进行实验。

2 阴离子种类对污垢沉积影响

根据文献[19]研究结果说明，在90℃以下的溶液中，是以二水合硫酸钙的形式析出，因此分析过程中不用考虑析晶污垢结晶水含量差异的影响。图2～图5分别给出氯离子和硝酸根离子在表1的4组工况下的实验结果。由于污垢热阻的形成是一个渐进稳定的过程，因此实验结果采取玻尔兹曼曲线拟合方法，得出热阻整体变化趋势。从图2～图5 4组实验曲线可以看出，在含有硝酸根离子的循环水中污垢热阻都高于含有氯离子循环水的污垢热阻。在实验初期差距较小，特别是图4的两组数据，在前期实验中出现重合的状态。造成以上结果的主要原因是氯离子的吸附特性，氯离子在污垢析出过程中容易吸附在晶体表面，导致晶体不易水化结晶，而硝酸根离子则不会吸附至晶体表面。所以在含有氯离子的循环水中，在换热表面析出的污垢由于受到氯离子吸附特性的影响，其本身不易凝结，导致污垢层无法形成强度，污垢层表面容易被剥蚀。因此，在等量的离子反应后，氯离子循环水的污垢热阻会低于硝酸根离子的污垢热阻。

将图2与图3进行对比，主流速度的提高使污垢热阻渐近值变小，达到渐近值的时间增加，并且两种循环水的产生热阻差值有所加大。根据文献[20]中的剥蚀污垢模型可见，伴随主流速度的提高，污垢的剥蚀能力增强，因此污垢热阻渐近值会变小。由于换热管内流速增加，管内的湍流强度增强，由此使污垢热阻达到渐近值的时间会变长。由于循环水中氯离子吸附特性，导致换热表面析出污垢强度相对较弱。因此，在流速变大的情况下两种循环水的污垢热阻差值将有所扩大。

图2 第1实验工况污垢热阻对比结果 Fig.2 Compare result of fouling resistance in the first experiment condition

图3 第2实验工况污垢热阻对比结果 Fig.3 Compare result of fouling resistance in the second experiment condition

图4 第3实验工况污垢热阻对比结果 Fig.4 Compare result of fouling resistance in the third experiment condition

图5 第4实验工况污垢热阻对比结果 Fig.5 Compare result of fouling resistance in the fourth experiment condition

将图2与图4对比，入口温度的降低使得两种循环水的污垢热阻渐近值有所降低，在初期污垢热阻值更加接近，后期硝酸根循环水的污垢热阻迅速上升。但是两者污垢热阻渐近值之间的差距变化不大。CaSO4溶解度随温度呈反向变化，30℃的溶液对CaSO4的溶解性优于35℃的溶液，因此污垢渐近值有所降低。30℃时CaSO4溶解度有所增大，污垢沉积量有所减少。无论污垢层形成强度强弱与否，由于初期剥蚀作用较小，且温度降低减少晶体内能。因此出现了试验结果中的热阻曲线重合现象。但是，由于温度对于污垢剥蚀影响不大，所以污垢热阻渐进宽度未发生较大改变。

将图2与图5对比，入口污垢浓度降低后达到污垢热阻渐近值的时间明显变长，热阻渐近值下降比较明显，两种循环水产生污垢热阻的差值明显减少。第4种实验工况是不饱和CaSO4溶液的污垢热阻曲线，污垢热阻主要在高温换热面上析出，所以污垢热阻渐近值远小于过饱和溶液的热阻渐近值。由于污垢沉积质量少，对污垢的剥蚀作用相比过饱和溶液有所减弱，因此热阻渐近值的差值有所减少。

通过以上4组实验可以得出，在流速提高的情况下，离子对污垢热阻的影响效果加强。在温度改变的情况下，离子对污垢热阻初期形成影响有所减少。在浓度由过饱和变为不饱和时，含硝酸根离子循环水污垢热阻高于氯离子的污垢热阻。但是在不饱和情况下，影响效果有所减弱。

为直观说明氯离子和硝酸根离子对污垢沉积的不同影响，将实验之后形成污垢的换热面在扫描电镜下进行观测。图6是两种循环水的换热面通过扫描电镜观测后的结果。图6(a)和(b)分别是含氯离子和硝酸根离子的循环水，试验后换热面上的污垢沉积情况。

图6 换热面污垢扫描电镜观测图 Fig.6 Fouling form on heat exchanger surface with SEM

由于氯离子使得污垢不易凝结，图6(a)表面没有形成如图6(b)一样有规则的针状晶体，而是形成一层不规则块状物质，污垢沉积层并不致密。根据 图片的对比度可以发现，块状污垢层的周边存在较大的剥蚀区域。而图6(b)中，含硝酸根离子循环水形成污垢晶体呈现规则的针状，并且针状晶体相互交叉形成致密污垢层。根据图片对比度可见，其剥蚀区域远远小于氯离子的剥蚀区域。由于阴离子均带负电荷，因此氯离子和硝酸根离子均存在电性吸附。但是氯离子还具备专性吸附的特点， 易与金属离子结合而共同被吸附。实验过程中生成的NaCl正是具备以上特性，从而对污垢层的表面结构产生影响，但是NaNO3则不具备以上特性。

3 阴离子浓度对污垢沉积影响

在浓度为0.015 mol·L-1的硫酸钙溶液中，分别引入物质量浓度为0.2、0.4、0.6 mol·L-1的硝酸根离子。实验结果如图7所示，随着硝酸根离子的浓度增大污垢热阻的渐进稳定值有所增大，污垢的结垢速率明显上升。但0.2～0.4 mol·L-1的曲线之间热阻渐近值变化大于0.4～0.6 mol·L-1之间的热阻渐近值的变化。实验初期，热阻值之间的差值不大，并且浓度0.6 mol·L-1的污垢热阻值小于0.4 mol·L-1的污垢热阻值。

图7 不同浓度硝酸根循环过程中污垢热阻变化 Fig.7 Fouling resistance variation in different nitrate ions concentration

现象产生的主要原因是因为在实验的初期阶段，污垢以沉积机制为主[21]。盐离子质量浓度高于5%时会使晶体析出量减少，当浓度处于0.4 mol·L-1时，浓度已经达到5%，所以在实验初期浓度0.6 mol·L-1的污垢热阻值小于0.4 mol·L-1的污垢热阻值。但是伴随实验的进行，换热管表面污垢除沉积外，剥蚀作用逐渐明显，逐步削弱了无机盐浓度对晶体析出的影响，所以两者的热阻值次序会在实验的中期发生变化。

在浓度为0.015 mol·L-1的硫酸钙溶液中，分别引入物质的量浓度为0.2、0.4、0.6 mol·L-1的氯离子。实验结果如图8所示，在物质的量浓度相同的硫酸钙溶液中，增大氯离子的浓度也可以提高污垢的结垢速率、增大污垢热阻渐近值，但氯离子对污垢结垢效率和污垢热阻渐近值的促进作用远小于硝酸根离子的。并且0.4与0.6 mol·L-1污垢热阻值出现交叉点的时间较硝酸根离子的时间有所变短，说明含氯离子的无机盐和硝酸盐对晶体在换热表面析出都有影响，但是硝酸盐的影响更强。

图8 不同浓度氯离子循环过程中污垢热阻变化 Fig.8 Fouling resistance variation in different chloride ions concentration

4 结 论

（1）由于氯离子易吸附于硫酸钙晶体表面，使得换热管表面污垢不易凝结，污垢层无法承受剥蚀，导致含氯离子循环水的污垢热阻小于含硝酸根离子循环水的污垢热阻。

（2）在流速提高的情况下，离子对污垢热阻的影响效果加强。在温度改变的情况下，离子对污垢热阻初期形成的影响有所减小。CaSO4浓度由过饱和变为不饱和时，含硝酸根离子循环水污垢热阻高于氯离子的污垢热阻。

（3）阴离子浓度变大的情况下，污垢热阻渐近值呈现变大的趋势。但是受到无机盐浓度的影响，离子浓度为0.4与0.6 mol·L-1的污垢热阻曲线在实验过程中产生交叉现象。

（4）硝酸盐和含氯离子的无机盐对晶体在换热表面污垢沉积都有影响，但是硝酸盐的影响更强。

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