反相高效液相色谱法测定地表水中的溴氰菊酯

金茵晨 沈俊

（1上海纺织节能环保中心 上海 2000822青浦区环境监测站 上海 201700）

溴氰菊酯是菊酯类杀虫剂中毒力最高的一种，其使用后的残留具有较大毒性。目前的检测方法，主要是参照《生活饮用水标准检验方法农药指标》（GB/T5750.9-2006）[1]进行。而地表水成份复杂，干扰物质多，气相色谱法（GC）使用高灵敏度的电子捕获检测器（ECD），对样品的净化要求严格，并增加了分析流程的时间。由于溴氰菊酯的热不稳定性，而GC法需要较高的汽化温度，使得HPLC分析溴氰菊酯具有一定的优势[2]。另外，《地表水环境质量标准》（GB/T3838-2002）[3]没有明确高效液相色谱法的具体方法。同时，《生活饮用水标准检验方法农药指标》（GB/T 5750.9-2006）中所采用的高效液相色谱法（HPLC）为正相色谱法。目前在环保系统中正相色谱应用非常少，特别是基层实验室一般都只配备1台液相色谱，采用正相液相色谱法进行检测有一定困难。本实验采用反相色谱柱对生活饮用水及地表水中的溴氰菊酯进行分离检测，通过对样品前处理、液相色谱条件等一系列实验步骤的优化，达到了令人满意的结果。

1 主要仪器及试剂

仪器：安捷伦1200型高效液相色谱仪，带四元梯度泵，DAD紫外检测器，FLD荧光检测器；色谱柱：ZORBAXEclipse XDB-C18(4.6*250nm,5-Micron）；氮吹浓缩仪。试剂：浓度为100μg/mL的溴氰菊酯标准品，溶剂为正己烷，中国环境保护部标准样品研究所。

2 讨论

2.1 检测波长选择

图10.5mg/L的溴氰菊酯（2.91min）在不同波长下的出峰情况色谱图

二极管阵列检测器可以同时选择不同的波长作为检测波长，综合考虑各种文献[4][5]波长，最后检测波长分别设定为205nm、225nm、254nm、270nm、280nm。对0.5mg/L溴氰菊酯标准溶液测量得到结果，见图1。波长为205nm、225nm时，在2.91min有明显出峰，且分离情况良好，其余波长均无。因此，选择205nm和225nm作为检测波长。

2.2 萃取溶剂及流动相比例的选择

本实验分别考察了二氯甲烷和环己烷-乙醚（92/8）作为萃取溶剂。通过水中加标0.2mg/L的溴氰菊酯标准样品，经过前处理进样，对比出峰情况。从图上看，环己烷-乙醚（92/8）作为萃取剂的样品图谱，溴氰菊酯几乎未出峰。二氯甲烷做萃取剂，溴氰菊酯与二氯甲烷的出峰时间十分接近。故调整流动相比例到甲醇+水=7+3。检测波长为205nm时，二氯甲烷响应值大大高于溴氰菊酯的，故舍去205nm波长，采用225nm作为接下去实验的检测波长。

图2 流动相甲醇+水=8+2时，溴氰菊酯在不同波长下的出峰情况

图3 流动相甲醇+水=7+3时，溴氰菊酯在不同波长下的出峰情况

2.3 浓缩状态的确定

实验采取多种形式比较浓缩状态对溴氰菊酯回收率的影响，结果如表1。

表1 不同浓缩方法及结果对比

3 方法确认及实验结果

3.1 液相色谱测定条件及标准曲线

检测波长：225nm；流动相：甲醇+水 =7+3；流速：1mL/min；柱温：40℃；进样体积：10μl。取不同量溴氰菊酯标液，用甲醇稀释 摇 匀 ， 配 制 成 浓 度 为 0.01、0.04、0.10、0.50、1.00、2.00和4.00mg/L的标准溶液进样，以峰面积为纵坐标，溴氰菊酯浓度为横坐标，绘制曲线。测得标准曲线县相关系数r=0.9999，y=546.88x+0.378。

3.2 方法检出限

分别配制8个浓度为0.01mg/L的空白加标溶液连续进样按照公式DL=2.998×S计算出检出限，结果如表2所示。若取100mL水样测定计算得到最低检测质量浓度为0.009μg/L。

表2 检出限测定结果

3.2 精密度的测定

分别配制3个浓度空白加标溶液，连续进样6次，计算相对偏差，结果如表3。

表3 精密度计算

3.3 样品加标回收率的测定

采用上海市青浦区淀山湖地表水水样。取100mL经抽滤后的水样于250mL分液漏斗中，加标标液0.2mg/L，加入2g氯化钠，振摇溶解。用20mL二氯甲烷分二次萃取，合并两次经无水硫酸钠过滤的萃取液用氮吹浓缩仪吹至0.5mL，加10mL甲醇，浓缩定容至1.0mL，用甲醇定容至1.00mL，摇匀封进样小瓶，直接进样。测定结果如表4，回收率在69.0%～100.5%。

表4 加标回收率测定

4 结语

地表水中溴氰菊酯的反相高效液相色谱测定法，以ZORBAX Eclipse XDB-C18(4.6*250nm,5-Micron）柱为色谱柱；采用二极管列阵检测器；选择225nm作为检测波长；流动相为甲醇+水=7+3。结果表明，该方法相关系数、检出限、精密度、加标回收率均符合相关技术要求，适用于地表水中溴氰菊酯的测定，且方法简便。

[1]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB/T 5750.9-2006生活饮用水标准检验方法农药指标.

[2]彭蓉,程小艳,等.固相萃取-高效液相色谱法测定地表水中的溴氰菊酯.四川环境,2009,28(1）,43-46.

[3]国家环境保护总局.GB/T3838-2002地表水环境质量标准.

[4]吴卫东,周弛等.高效液相色谱法测定地表水及饮用水中的溴氰菊酯.安徽农学通报,2010，16(15）.

[5]罗晓燕,周洪伟,等.水中溴氰菊酯残留量的反相高效液相色谱测定法.环境与健康杂志,2008,12.