谢 滨 邱琪浩
(宁波镇洋新材料有限公司,浙江 宁波315204)
ACS树脂一般是指丙烯腈(AN)、氯化聚乙烯(CPE)、苯乙烯(St)的三元共聚物,即由AN和St接枝到CPE的主链上而形成的接枝聚合物[1]。由于采用耐老化的CPE代替了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的受光热作用易氧化老化的聚丁二烯组分,所以其耐候性、阻燃性、抗静电性能较ABS优异[2-4]。以聚氯乙烯(PVC树脂)、ACS树脂为基材,通过熔融共混技术制备的PVC-ACS合金,兼有PVC树脂优良的阻燃性能、常温力学性能、耐腐蚀性和耐候性,以及ACS树脂的耐老化、抗冲击的优点,性价比高,有阻燃、耐冲击等品种,可在多个领域部分代替ABS树脂以及ACS树脂加工制件,主要用于制作兼具阻燃、耐候等多重功能要求,户外使用的工程塑料制品或阻燃抗静电塑料制品,特别适用于机电产品及仪器仪表的外壳及零件,是一种发展前景良好的工程塑料合金。日本早在20世纪70年代便已开始PVC-ACS合金的开发研究,并有系列产品投入市场[5-6]。国内目前尚无大规模生产PVC-ACS合金的厂家,相关开发研究也几乎空白,因此,PVCACS合金的工业化成为国内热点。
PVC,SG5型;ACS,通用级,橡胶的质量分数20%,自制;ABS,GP22;丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶共聚物(ASA),GE7020;润滑剂、抗氧剂等助剂,抗静电母粒,工业级,市售。
AK-36型双螺杆挤出机,AX-10型高速混合机,AG5100型水平垂直燃烧试验仪,CEAST3367型万能试验机,CEAST9045型摆锤冲击试验机,QSUN氙灯试验箱。
将PVC、苯乙烯系树脂分别置于80℃烘箱中热风干燥2 h,然后按配比与热稳定剂、润滑剂、抗氧剂加入到高速混合机1 000 r/min混合15min,由双螺杆挤出机塑化挤出成型。将粒料置于80℃烘箱中烘干2 h,然后按照标准制成注塑样条。
氙灯人工气候老化试验按GB/T 16422.2—1999进行测试(辐照度0.35 W/m2(340 nm),黑板温度(65±3)℃,光照、冷凝周期108、12 min,无黑暗周期),阻燃等级测试按照GB/T 2408—2008测试,表面电阻率按GB/T 1410—2006测试[7-9]。
通用系树脂,比如ABS、高冲击强度苯乙烯(HIPS)通常含有丁二烯乳胶,聚丁二烯橡胶含不饱和碳碳双键,受紫外光(UV)辐照后容易断键,耐候性较差,添加UV吸收剂后方可满足户外使用需求。为了满足使下游产业使用需求,采用耐候性橡胶代替聚丁二烯橡胶制成的高分子材料应运而生,如ASA、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯三元共聚物(AES)和ACS,即使未经耐老化处理,其耐老化性能也可达到主流耐候ABS的水平。笔者将自制的PVC-苯乙烯系树脂合金进行氙灯老化实验,其结果见表1。
表1 多种苯乙烯系树脂及合金人工老化性能对比Tab 1 Artificial aging performance comparison of various styrene resin and alloy
从表1可见,经PVC改性后,ABS、ACS的耐候性均有不同程度的提高。PVC-ACS合金的耐候性大大优于PVC-ABS合金,基本与ASA持平。ABS、PVC-ABS不耐氙灯老化,人工老化1 000 h后,冲击强度损失超过50%,而PVC-ACS则下降19%,后期基本恒定不变,依然维持在很高的水平。这主要是ABS中的聚丁二烯橡胶含不饱和碳碳双键,受紫外光辐照后容易断键,耐候性较差,长期暴露于户外易引起力学强度大幅下降。而ACS由于采用耐老化的CPE代替ABS中的聚丁二烯橡胶,其耐候性能较ABS优异。CPE橡胶分子链近视饱和,不饱和碳碳双键,分子链结构中无明显弱键,可以承受紫外线的照射从而使得制件的力学性能不会迅速下降[10]。
上述5种材料具有相似的物理特性,用途也多有重叠和交叉,由于PVC-ACS合金耐候性能与ASA树脂整体相当,具有更加优异的性价比,因此应用领域更宽。
ACS树脂由于引入了CPE橡胶,分子链上含有一定数量的卤素基团,具备一定的阻燃效果[11-13]。通过共混阻燃性能优异的PVC,PVC-ACS合金的阻燃性能将有大幅提高。为了验证其阻燃效果,将PVCACS、PVC/ABS等进行阻燃性对比实验,其结果如表2所示。
从表2可见,几种阻燃级树脂比较,PVC-ACS合金阻燃性能最优。由于ACS树脂中的橡胶成分CPE含有氯,其本身就具有一定的阻燃性,因此相同配比的PVC-ACS合金阻燃性能明显优于PVCABS合金。通常,阻燃ABS及PVC-ABS合金需要加入一定量聚四氟乙烯(PTFE)以防止燃烧过程中发生火焰滴落现象[14-15]。但加入PTFE会使树脂物性下降,生产成本上升,而PVC-ACS合金本身燃烧无滴落,无须加入PTFE,性价比更优。
表2 垂直燃烧实验结果Tab 2 Experimental results of vertical combustion
为了防火安全,对合成树脂特别是用来制备电器外壳的材料,除要求具有阻燃性外,对火源之一的静电也有特殊要求。为此,ABS树脂及合金配方中通常加入一定量抗静电剂,但抗静电剂的加入会造成其他性能的下降。ACS表面的电荷泄漏速度比ABS树脂大,在不使用抗静电剂的情况下,也不会因为静电而吸附尘埃,带电而造成的污染很小。几种树脂体系表面电阻率ρs见表3。
表3 各树脂体系表面电阻率Tab 3 The surface resistivity of resin system
表3表明,ACS树脂及合金的抗静电性要优于ABS树脂及合金,根据ACS树脂内CPE种类及含量的不同,PVC-ACS合金表面电阻率一般比PVCABS合金的低1~2个数量级,添加1~3份抗静电母粒,PVC-ACS合金的表面电阻率即可降至10~103 MΩ,满足抗静电要求,特别适用于精密电子仪器以及电器产品外壳。
1)PVC-ACS合金的耐候性能、阻燃性能和抗静电性能均优于PVC-ABS合金。
2)当PVC、苯乙烯系树脂质量比为1:1时,PVC-ACS合金氙灯老化3 000 h后的缺口冲击强度保留率大于70%,与ASA树脂相当。
3)PVC-ACS合金体系中卤素含量高,阻燃等级达到1.6mmV0,可满足阻燃领域使用要求。
4)PVC-ACS合金极性相对较高,表面电阻率可达到106 MΩ,添加少量抗静电母粒,其表面电阻率可大幅下降,可满足抗静电要求。
基于此开发的阻燃抗静电PVC-ACS合金已成功应用于低压电器开关面板、220 V插座等小功率电器外壳。
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