2-碘七氟丙烷的合成方法

孔丽苹 王 蕾 吴四清

（巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州324004）

2-碘七氟丙烷，又名七氟-2-碘丙烷、全氟-2-碘丙烷、全氟异丙基碘、七氟异丙基碘及1,1,1,2,3,3,3-七氟碘丙烷。英文名为2-iodoheptafluoropropane、1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroiodopropane等。其 分 子 式C3F7I，结构式相对分子质量295.93，CAS号677-69-0；熔点-58℃，沸点40℃，闪点38℃，密度2.08 g/cm3，折射率（nD20）1.329，蒸汽压49.1 kPa。2-碘七氟丙烷在常温下是透明、无色至淡紫色的液体，对光敏感，不溶于水，需低温储存[1-2]。

2-碘七氟丙烷是重要的含氟有机中间体，主要用来向分子结构中引入七氟异丙基[3]。它的用途十分广泛，可用作调聚剂，还可用于制备医药农药关键中间体及含氟精细化学品的合成[3-18]。2-碘七氟丙烷与全氟烯烃如四氟乙烯或六氟丙烯调聚可以得到全氟碘代烷，并可进一步转化为另一重要中间体全氟醇。全氟碘代烷还可与乙烯发生加成反应得到全氟烷基乙基碘，转变成相应的醇、硫醇和磺酰氯等各种氟中间体，进一步合成各种氟表面活性剂、氟整理剂和其他氟精细化学品[3]。合成的主要医药农药关键中间体包括4-七氟异丙基苯胺衍生物及2-氨基噻唑衍生物[8-18]。其中2-甲基-4-七氟异丙基苯胺是合成杀虫剂氟虫酰胺（又名氟虫双酰胺，商品名垄歌）的关键中间体，需重点关注。2-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺、2-三氟甲氧基-4-七氟异丙基苯胺及4-七氟异丙基苯胺等也有较多的文献报道，是目前的研发热点。此外，2-碘七氟丙烷还可合成众多含氟精细化学品，各有不同的用途[3]。

按照其主要原料分类，2-碘七氟丙烷的合成方法有六氟丙烯法、四氟乙烯法和其他如七氟异丁酸钾法、双(七氟异丙基)汞法及2-碘-全氟-2-丁烯法等。

1 六氟丙烯法

六氟丙烯法以六氟丙烯为主要原料，方程式如下：

早在1961年就有以六氟乙烯为原料制备2-碘七氟丙烷的报道[19]。六氟丙烯与I2和IF5的混合物在高压釜自发压力下反应，在150℃条件下反应24 h收率达到99%。该方法操作简单，条件温和，但最大的问题在于使用价格昂贵且不易制备的IF5。随后对其的改进就是寻找合适的IF5替代物。

1962年有文献报道以KF代替IF5进行类似反应[20]。六氟丙烯、I2、KF与乙腈溶剂在高压釜自发压力下反应，在100℃条件下反应10 h时收率达到61%。该方法避免使用昂贵的IF5；但收率不高，且使用有毒溶剂乙腈，有较大的环保压力。后来专利PL157347用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）代替乙腈，收率可提高至87%[21]。

杜邦公司分别于1995年和1996年公开专利和文献改进此方法[22-23]。六氟丙烯、ICl、HF、BF3在高压釜自发压力下反应，在50℃条件下反应18 h时收率达到79%，但该方法同样存在原料昂贵和不易得的问题。

中科院上海有机所郭彩云1982年在进行长链全氟和多氟烷基醚磺酰氟的合成研究时发现六氟丙烯、ICl、KF和四氟乙磺内酯在二乙二醇二甲醚中40℃条件下反应6 h，得到的5-碘-3-氧杂-全氟戊磺酰氟，收率39%，还可得17%的副产物2-碘七氟丙烷[24]。

赫斯特1974年公开的专利PL157347中，六氟丙烯、I2、氯气/磺酰氯与氢氟酸在170℃条件下反应5 h得到2-碘七氟丙烷，但仅10%收率；加入路易斯酸催化剂如SbCl5后，收率可提高至86%[25]。上海华谊公司2009年公开的专利CN101456789对其进行进一步改进，采用BF3为催化剂，收率可提高至94%[26]。

相对来言，专利PL157347与CN101456789中的方法物料易得，反应条件温和，收率高，比较容易实现工业化生产。

2 四氟乙烯法

四氟乙烯法以四氟乙烯为原料，先和三氟碘甲烷反应制备1-碘七氟丙烷，之后1-碘七氟丙烷经异构化反应得到2-碘七氟丙烷。方程式如下：

杜邦公司1997年公开的专利WO9702227及2000年发表的文献均介绍了此方法[27-28]。以WO 9702227为例介绍反应步骤：

氮气保护下加路易斯酸催化剂（通式AlFnCl3-n，n=2.5～2.95。由氯化铝和三氯氟甲烷制备），降温排氮后加入摩尔比为2:1的三氟碘甲烷和四氟乙烯，之后升温至常温在系统压力下反应16 h，泄压蒸馏可得质量分数分别为95%的1-碘七氟丙烷和5%的2-碘七氟丙烷，1-碘七氟丙烷的收率约84.4%。

上述路易斯酸催化剂降温至-196℃后加入1-碘七氟丙烷和六氟丙烯，之后升温至80℃，保温反应36 h，1-碘七氟丙烷全部转化，选择性有98%。

四氟乙烯法副反应少，但存在如下缺点：四氟乙烯为易爆品，安全性差；加成反应及异构化反应时间长；反应条件较苛刻。因此，该方法工业化难度较大。

3 其他方法

3.1 七氟异丁酸钾法

七氟异丁酸钾与单质碘发生热分解反应生成2-碘七氟丙烷。反应方程式如下。

中化蓝天2012年公开的专利CN102464569中介绍了此方法[29]。在少量无水七氟异丁酸银作用下，无水七氟异丁酸钾与单质碘发生热分解反应生成2-碘七氟丙烷的收率为68%。反应温度为150～180℃，反应时间为4～8 h。

该方法不需要溶剂，操作简单，反应温和；缺点是原料不易得。

3.2 双(七氟异丙基)汞法

双(七氟异丙基)汞与I2在高温下反应可得2-碘七氟丙烷。方程式如下：

双(七氟异丙基)汞与碘在200℃条件下反应8 h，冷却，泄压后在固体二氧化碳冷却条件下过滤，可得74%收率的2-碘七氟丙烷[30]。该方法同样存在原料昂贵和不易得的问题。

3.3 2-碘-全氟-2-丁烯法

2-碘-全氟-2-丁烯与七氟异丙基银反应制备2-碘七氟丙烷，方程式如下：

在该方法中，2-碘七氟丙烷为副产品[31]。同样存在原料昂贵和不易得的问题。

4 结束语

2-碘七氟丙烷有多种制备方法，但有工业化潜力的方法是六氟丙烯法。主要原料可选择六氟丙烯、I2、KF与DMF，在高压釜自发压力下反应，反应温度60～70℃、时间3～4 h，收率可达87%；也可选择六氟丙烯、I2、氯气/磺酰氯、氢氟酸与BF3，在高压釜自发压力下反应，反应温度170℃、时间5 h，收率可达94%。

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