五氟乙烷与一氯五氟乙烷萃取分离方法的研究

闫 怡 段 琦

（山东华安新材料有限公司，山东 淄博255300）

五氟乙烷（HFC-125）是一种不含氯、可替代普通氟利昂的绿色制冷剂。广泛用于发泡剂、喷射剂等。HFC-125由四氯乙烯通过氟化方法制备，其副产物包括二氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷、六氟乙烷和一氯五氟乙烷（CFC-115）等，其中CFC-115沸点为-38.7℃，与目的产品HFC-125沸点（-48.5℃）接近，2种化合物相对挥发度接近1，当HFC-125的摩尔分数≥95%时，其相对挥发度达到1.04。采用常规蒸馏方法处理这种混合物得到高含量的HFC-125，无疑需要增加蒸馏装置塔板数，不仅操作费用高而且分离操作仍十分困难。为实现在较低操作费用前提下简便分离出高纯度的HFC-125，采用实验室模拟方法，探索选取适宜萃取剂对其进行蒸馏处理，并将实验结果应用于工业生产。

1 实验部分

1.1 设备及原料

设备：精馏塔，塔径φ32 mm，有效塔高2 m；保温材料为聚氨酯泡沫；设7个取样口，取样口、进料口阀门（DN6），以恒温水浴器对塔釜进行加热。双柱塞微量泵，2ZB-1。气相色谱仪，GC930，恒温150℃，气化室温度150℃，检测温度250℃；高效石英毛细管色谱柱，φ0.32mm×50 m，配用高纯氮（质量分数＞99.999%）；气体净化器，MD-I；全自动气源，SPB-3。

原料：HFC-125，CFC-115，工业级；甲醇，丙酮，正己烷，乙酸丁酯，分析级。

1.2 实验原理

采用化学萃取方法[1]。萃取剂的选择主要考虑萃取剂的选择性及选择性系数、萃取剂回收的难易与经济性、化学稳定性和热稳定性、对设备的腐蚀性等因素，参考相关文献，初步确定对萃取剂选取范围为甲醇、丙酮、正己烷、乙酸丁酯以及乙酸丁酯和丙酮的混合物[2-5]。

初步确定萃取条件为压力0.5～1.2 MPa，塔顶温度：10～30℃，塔釜温度30～80℃；萃取剂加入体积流量300mL/h。

相对挥发度α=(yA/xA)/(yB/xB)，其中，xA和xB分别是液相中组分A和组分B的摩尔分数，yA和yB分别是气相中组分A和组分B的摩尔分数。

1.3 萃取操作方法

1)确认无泄漏并排除空气后（用真空泵抽至真空度＞80 kPa），向塔内充装CFC-115 50 g；

2)向塔内充装加热至40℃的HFC-125 500 g；

3)将恒温水浴器定在60℃，以对塔釜进行加热。当塔釜温度达到50℃时，取样、检测、分析并记录；塔釜温度到达60℃时，将萃取剂通过柱塞泵打入精馏塔，体积流量控制在300 mL/h，取样检测分析，记录温度、压力、萃取剂量等参数；

4)萃取剂累积到约600mL后，对塔釜液进行取样。在干燥箱中加热气化后，取气体样检测分析。当釜液中HFC-125的含量达到预期数，或塔顶部含量变化不大时，实验结束；

5)塔釜液（主要是萃取剂）用氮气压出，收集提纯备用；空塔用氮气吹扫，以备下次实验。

2 结果与讨论

2.1 目标产品含量分布

选用不同萃取剂，在精馏塔自上而下同样7个采样部位对目标产品HFC-125含量进行分析，数据如图1（x(CFC-115)=1-x(HFC-125)）。

图1 不同萃取剂精馏塔内目标产品的含量分布Fig 1 The content distribution of target products in distillation tower using differentextraction agents

由图1可以看出，甲醇、丙酮、乙酸丁酯作为萃取剂时，HFC-125对CFC-115相对挥发度＜1；而正己烷作为萃取剂则使HFC-125对CFC-115相对挥发度＞1。

2.2 萃取剂效果定量比较

选用不同萃取剂时，萃取剂效果定量比较见表1（HFC-125和CFC-115投加量分别为500 g和50 g）。

表1 萃取剂效果定量比较Tab 1 Quantitative comparison of differentextraction agents

由表1可以看出，在原料液组成相同、操作条件相同的情况下，甲醇与丙酮作为该体系萃取剂可以使目标产物HFC-125在塔釜含量达到最高。

2.3 甲醇加入量的确定

甲醇、丙酮、正己烷和乙酸丁酯目前市场价格分别为<3 000、9 300、18 000～22 000、8 000～10 000元/t，因此在用量相同的情况下，使用甲醇单位费用最低。因此使用甲醇作萃取剂，对HFC-125与CFC-115的混合物进行萃取蒸馏，就HFC-125与CFC-115混合物组成及萃取剂比对相对挥发度的影响进行进一步考察，结果见表2。

表2 不同萃取剂比对相对挥发度的影响Tab 2 Effect of differentmolar ratio of extraction agents on relative volatility

由表2可以确认，在HFC-125与CFC-115混合物中加入甲醇，相对挥发度在所有情况下都远小于1，即甲醇作为挥发成分可有效分离CFC-115。同时，当萃取剂比为3.0时，相对挥发度最小，为0.26，即可确定甲醇的加入量。

3 工业应用

以甲醇为萃取剂进行HFC-125与CFC-115的混合物分离实现了工业应用，工艺流程见图2。

将HFC-125与CFC-115的混合物用泵送进萃取塔，与塔顶循环回来的萃取剂甲醇混合，HFC-125被甲醇萃取进入塔釜液中，塔顶得到较高含量的CFC-115，塔釜液中的HFC-125与甲醇的混合物送入精馏塔进行精馏，塔顶得到目标产品HFC-125，其纯度可达99.9%，塔釜萃取剂甲醇再循环进入萃取塔继续循环使用。萃取塔操作参数见表3。

表3 萃取塔操作参数Tab 3 Operating parameters of extraction tower

4 结论

1)甲醇、丙酮、乙酸丁酯作为萃取剂，HFC-125对CFC-115相对挥发度均小于1；

2)在原料液组成相同、操作条件相同的情况下，甲醇与丙酮作为HFC-125、CFC-115体系萃取剂可以使目标产物HFC-125在塔釜含量达到最高；

3)甲醇与丙酮相比，在相同原料液情况下，甲醇单位费用最低；

图2 萃取工艺流程Fig 2 Extraction technology process

4)在HFC-125与CFC-115混合物中加入甲醇，相对挥发度在所有情况下都远小于1，即在对HFC-125与CFC-115混合物通过萃取精馏进行分离，使用甲醇作萃取剂是最适宜的；

5)以甲醇为萃取剂进行HFC-125与CFC-115的混合物分离实现了工业应用。效果良好，产品HFC-125质量分数＞99.9%，超过HG/T 4633—2014优级品标准[6]。

[1]姚玉英.化工原理[M].天津:天津科学技术出版社,2005:325-366.

[2]宋世谟,庄公惠,王正烈,等.物理化学[M].3版.北京:高等教育出版社,1993:324-388.

[3]雷志刚,王洪有,许峥,等.萃取精馏的研究进展[J].化工进展,2001,20(9):6-9.

[4]河野圣,柴沼俊.五氟乙烷制造方法:中国,1065228C[P].2001-05-02.

[5]刘建新,肖翔.萃取精馏技术与工业应用进展[J].现代化工,2004,24(6):14-17.

[6]HG/T 4633—2014工业用五氟乙烷（HFC-125）[S].