几种含有二氟甲氧基桥键的新型液晶合成

闻建勋 王建新 赵 敏 杜宏军 李继响

(1.上海天问化学有限公司，上海200232；2.华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237；3.福建省邵武市永晶化工有限公司，福建 邵武354001）

在学术研究的进展及工业方面应用的成功，液晶化合物已经是引人瞩目的材料[1-4]。液晶平板显示是现在可携带电脑、手机、航海航空系统及电视机平板显示屏的主流。这些应用在响应速度及图像反差方面必须满足高要求。在液晶材料的物理性质方面，考虑到集成电路（IC）的耐电压，要求低的驱动电压，即要求使用阈值电压低的液晶及液晶组合物。一般的做法是使用介电常数各向异性Δε较大的液晶化合物，可以降低阈值电压Uth。因此，开发介电常数各向异性大的极性液晶的工作受到重视[3]。

由于氟原子在元素中电负性最高，因而将氟原子作为取代基导入液晶分子，可以增大Δε，利用增加氟原子数目的方法十分有效。但是，虽然分子中的氟原子数目增加使黏度减小，但是液晶的清亮点也随之降低，结果使液晶相温度范围变低。单靠增加氟原子提高Δε，会引起黏度的升高。利用增加氟原子，抑制黏度上升的同时，就难于避免液晶相温度的下降，单靠控制Δε的变化是非常困难的。

为了达到增加Δε而不使黏度过多增大的目的，德国MERCK公司的研究人员于1989年首先报道了CF2O桥键的新型化合物的合成[5]。但是当时数据不多，难于系统研究。到了20世纪90年代，这类化合物的合成逐渐增加，使它们的性质得到系统研究。研究结果发现有些CF2O化合物不仅黏度低，而且有良好的脂溶性[6-10]。1995年MERCK申请专利[11]之后，日本的CHISSO公司也申请专利。尽管这些化合物本身并不显示液晶相，但是作为组分加入液晶组合物，显著改善了后者的液晶性，人们也把它们视为液晶对待。

在液晶分子的2个苯环之间，导入桥键CF2O的化合物，近10年来多有报道。如果桥键CF2O的极化作用的贡献与分子长轴的极性是一致的，就可以得到比较大的Δε。2个氟原子保持在分子的桥键之中，实验发现黏度可以大大减小。

本工作开发了含有CF2O的含氟化合物，特点是分别利用了不同的末端环。尤其是3-氟-4-三氟甲基苯基团、1,3-二氧杂-5-烷基-2-环己基-，它们的极性方向与分子长轴一致，有助于Δε的增大。由于苯环上的CF3—的导入，不仅增大极性，而且非常有助于脂溶性的改善，避免低温时组分析出[10]。

在合成CF2O结构的工艺中，利用二氟二溴甲烷作原料的合成路线方法，工艺简单。

1 目标化合物的合成

1.1 合成路线

研究共合成4类含CF2O桥键的含氟液晶化合物，其结构如下：

其中，n=1、2、3、4、5或6。

1)二氟-[(5-烷基-1，3-二氧杂-环己基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷（B-b）的合成：

其中，n=1、2、3、4、5或6。

2)二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3′,4′,5-五氟联苯氧基)甲烷的合成：

3)二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[（2,3,4,5,6-五氟苯基）乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷的合成：

4)二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷的合成（D-d）：

其中，n=1、2、3、4、5或6。

1.2 实验方法

实验仪器：Bruker 400（400 MHz）型核磁共振仪测，G2577A型质谱仪，Nicolet Magna-I 550型红外光谱仪，XPV-203E型偏光显微镜，Dimand DSC型差示扫描量热仪。

1.2.1 二氟-[(5-烷基-1,3-二噁烷基)-2，6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷（B-b，n=5）的合成

1)2-戊基丙二酸二乙酯的合成。在干燥的500 mL三口烧瓶中加入钠片11.5 g及无水乙醇250 mL，装上回流冷凝管和滴液漏斗。待钠片反应完毕，滴加丙二酸二乙酯80.0 g，然后再滴加正戊基溴83.0 g，之后回流0.5 h。加醋酸中和后，过滤除去溴化钠固体。除去滤液中的溶剂，加入稀盐酸，用甲基叔丁基醚萃取。用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，所得物减压蒸馏（82～84℃/133 Pa）得无色液体70.0 g。粗产率61%。

2)2-戊基-丙-1,3-二醇（C5H11CH(CH2OH)2）的合成。在干燥的500 mL三口烧瓶中装上回流冷凝管和滴液漏斗，氮气保护下加入LiAlH4的15.0 g、四氢呋喃（THF）250 mL，然后慢慢滴加2-戊基丙二酸二乙酯40.0 g。滴加完毕，回流1 h后，冷却，慢慢滴加15mL水，再慢慢滴加质量分数10%的NaOH水溶液，直到固体全部变成白色。过滤，滤液用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，所得物减压蒸馏得无色液体15.0 g，粗产率59%。

3)3,5-二氟苯甲醛的合成。在干燥的500mL三口烧瓶中加入镁屑10.0 g及THF 300mL，然后慢慢滴加3,5-二氟溴苯77.2 g，制成格氏试剂。冷却至0℃，慢慢滴加N,N-二甲基甲酰胺（DMF）32mL，然后让其自然升至室温，反应4 h。加水后用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，所得物减压蒸馏得白色液体41.0 g，粗产率72%。

4)2-(3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二噁烷的合成。在500mL单口瓶中加入3,5-二氟苯甲醛4.0 g、对甲苯磺酸0.5 g、甲苯150 mL、2-戊基-丙-1,3-二醇4.6 g，然后回流分水。当不再有水出来时（约3 h），停止加热。冷却后加入K2CO32.5 g，搅拌10 min。水洗后，用无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，用柱层析分离（石油醚和二氯甲烷体积比9:1），得固体石油醚重结晶得产物4.6 g，产率61%。MS（(m/z)/%）：270.1（M+，100.00），141.0（61.29）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.81～1.54（m，11H），2.25（m，1H），4.02（m，2H），4.04～4.30（m，2H），5.34（s，1H），6.97～7.04（m，3H）。

其他同系物的合成方法与此相同，只是变更原料。其中2-(3,5-二氟苯)基-5-丙基-1,3-二烷，MS（(m/z)/%）：242.1（M+，100.00），141.0（61.29）。

5)2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二噁烷的合成。在100mL三口烧瓶中，装上滴液漏斗和低温温度计，氮气保护下加入2-(3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二噁烷2.2 g，干燥THF40mL。用丙酮-液氮冷却至-70℃，滴加正丁基锂4 mL后，控制温度-70℃左右反应2 h，再滴加CF2Br22.0 g。滴完后，控制温度在-70℃左右反应。反应2 h后停止反应，自然升至室温，加20mL水，用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，用石油醚过柱，用石油醚重结晶得产物2.0 g，粗产率65%。MS（(m/z)/%）：397.0（M+，5.54），319.1（100.00）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.83～1.55（m，11H），2.35（m，1H），4.12（m，2H），4.14～4.40（m，2H），5.14(s，1H），6.97～7.05（m，2H)。

变更原料2-(3,5-二氟苯)基-5-丙基-1,3-二噁烷，采用相同的合成方法获得同系物2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-丙基-1,3-二噁烷。MS（(m/z)/%）：369.0（M+，5.67），291.1（100.00）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.83～1.55（m，7H），2.35（m，1H），4.12（m，2H），4.14～4.40（m，2H），5.14（s，1H），6.97～7.05（m，2H）。

6)目标化合物二氟-[(5-烷基-1,3-二噁烷基)-2,6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷（n=5）的合成。在100mL三口烧瓶中加入2-(4-二氟溴甲基-3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二噁烷2.0 g、3,4,5-三氟苯酚0.8 g、四丁基溴化铵1.0 g、碳酸钾2.5 g及DMF 50 mL，加上回流冷凝管，在90～100℃反应3 h。冷却，加入40mL水搅拌，将固体溶解。用甲基叔丁基醚萃取，用有机相水洗，无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，用石油醚过柱，甲醇重结晶2次，得白色晶体0.5 g，产率29%。相变温度/℃：Cr 41.67 I 10.32 Recr（Recr代表冷却过程时成为晶体）。MS（(m/z)/%）：466.1（M+，4.39），319.1（100.00）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.89（t，J=6.4 Hz，3H），1.29～1.31（m，6H），1.55（s，2H），2.08～2.11（m，1H）4.12（m，2H），3.49～4.25（m，4H），5.36（m，1H），6.93～6.96（m，2H），7.12～7.15（m，2H）。

目标化合物二氟-[(5-烷基-1,3-二噁烷基)-2,6-二氟苯基]-(3,4,5-三氟苯氧基)甲烷（n=3）的相同方法。MS（(m/z)/%）：438.1（M+，0.98），291.1（100.00）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.88（t，J=6.4 Hz，3H），1.29～1.33（m，2H），1.54（s，2H），2.09～2.12（m,1H），4.13（m，2H），3.48～4.24(m，4H），5.37（m，1H），6.92～6.967（m，2H），7.11～7.16（m，2H）。

1.2.2 二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3′,4′,5-五氟联苯氧基)甲烷（C-c）系列的合成

1)C3。将2.5 g镁和20 mL干燥的THF，在氮气保护下加入250mL的三口烧瓶中。磁力搅拌下，再将19.3 g的3,5-二氟溴苯溶于70 mL干燥的THF中并置于100mL的常压滴液漏斗中。滴入少量混合液（10 mL）使镁屑激活，5 min后升温并回流，继续滴加剩余的混合液。40min滴完后，继续在常温反应1.5 h，滴加丙醛5.8 g和60mL乙醚的混合液，10min滴完，加热回流2 h。冷却，慢慢加入250mL饱和的氯化铵溶液（过快会爆沸），先会有沉淀生成，继续滴加沉淀溶解。用甲基叔丁基醚提取混合液2次，得有机相再用水洗2次，干燥，然后用旋转蒸发仪蒸馏干，过柱（石油醚与乙醚体积比20:1），得到淡黄色液体13.4 g。粗产率78%。MS（(m/z)/%）：172.1（M+，12.41），143.0（100.00）；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：0.82（t，J=7.2 Hz，3H），1.60～1.68（m，2H），2.23（s，1H），4.48（t，J=6.4 Hz，1H），6.58～6.79（m，3H）。

2)C5。将130 mL的正己烷和28.4 g五氧化二磷加入250mL的三口烧瓶中，机械搅拌，慢慢加入13.4 g的1-(3,5-二氟苯基)-丙基-1-醇，加热至50～60℃反应，2.5 h后，点板反应完全，抽滤，得母液。将母液加入反应釜中，加催化量的Pd/C，在3 MP的氢气压力下常温搅拌过夜。气相跟踪，反应完全，抽滤，得母液旋干，减压蒸馏收集58～60℃/2.66 kP的馏分6.0 g，产率50%。

3)C6。将4.0 g的3,5-二氟丙苯和70 mL干燥的THF在氮气保护下加入100 mL的三口烧瓶中，降温至-78℃以下滴加12 mL的正丁基锂，控制温度在-70℃以下，20min滴完，继续低温反应2 h，滴加CF2Br28 mL，滴加控制温度在-70℃以下，5 min滴完，继续反应2 h，气相跟踪，反应完全，停止，自动升至常温，加入水30 mL，用甲基叔丁基醚提取有机相2次，干燥，旋干，用石油醚过柱，得产品6.3 g，产率86%。

4)C7。将4.5 g的2-(溴-二氟甲基)-1,3-二氟-5-丙基苯、2.3 g的3,5-二氟苯酚、1.1 g的四丁基溴化铵、4.5 g的碳酸钾和80mL的DMF，加入100mL的三口烧瓶中。磁力搅拌下，加热至100℃左右，反应3 h。用点板法待反应完全后，冷却，加入60 mL水，搅拌使固体溶解。用甲基叔丁基醚提取有机相3次，合并有机相，再用水洗1次。得有机相干燥，旋转蒸馏去溶剂，用石油醚过柱，得到无色液体3.0 g，粗产率：57%。MS（(m/z)/%）：334.1（M+，2.42），205.1（100.00）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.95（t，J=7.2 Hz，3H），1.62～1.68（m，2H），2.59（t，J=7.6 H，2H），6.68～6.85（m，5H）。

5)C8。在氮气保护下，将0.4g的二异丙胺和30 mL的THF加入100 mL的三口烧瓶中。降温至-5℃以下，滴加正丁基锂，滴完后继续低温反应1 h，放置待用。将1.0 g的2-[(3,5-二氟苯羟基)-二氟甲基]-1,3-二氟-5-丙基苯和30 mL干燥的THF加入到100mL三口烧瓶中，氮气保护。降温至-78℃以下，滴加二异丙基胺基锂（LDA）。10min滴完，继续低温反应2 h，自动升温至-60℃，滴加单质碘，滴完后继续在-60℃反应1.5 h，停止反应。自动升温至常温，加入50 mL饱和氯化铵溶液。分层，无机层用乙酸乙酯洗3次，合并有机相，再用硫代硫酸钠水溶液洗3次，得有机相，干燥。旋转蒸馏除去溶剂。用石油醚过柱，得到产品0.98 g，粗产率70%。MS（(m/z)/%）：460.0（M+，12.98），205.1（100.00）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.95（t，J=7.2 Hz，3H），1.62～1.68（m，2H），2.59（t，J=7.6 Hz，2H），6.79～6.90（m，4H）。

6)目标化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3′,4′,5′-五氟联苯氧基)甲烷。用搅拌使原料溶解，加入化合物C9 0.34 g，催化量的Pd(PPh3)4与碳酸钾。加热回流条件下反应5 h，停止反应。反应液冷却至常温，抽滤，得到的母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，得到有机相，用水洗1次，干燥，浓缩，石油醚过柱得目标化合物0.57 g，产率71%。MS（(m/z)/%）：464.1（M+，11.03），205.1（100.00）；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.96（t，J=7.2Hz，3H），1.64～1.69（m，2H），2.61（t，J=7.2Hz，2H），6.81～6.84（m，2H），6.97～6.99（m，2H），7.08～7.12（m，2H）。

1.2.3 化合物二氟-[4-正丙基-1,3-二氟苯基]-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷系列的合成

在100 mL干燥的三口烧瓶中加入化合物C8 0.8 g，加入溶剂三乙胺60 mL，搅拌使原料溶解，加入化合物C10 0.37 g，催化量的Pd(PPh3)2Cl2与CuI。加热回流条件下反应5 h，停止反应。反应液冷却至常温，抽滤，得母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，得到有机相水洗1次，干燥、浓缩，石油醚过柱得目标化合物0.55 g，产率60%。相变温度/℃：Cr 46.4 I 15.5 Recr；MS（(m/z)/%）：524.1（M+，12.58），205.1（100.00）；1H NMR（400MHz，CDCl3）δ：0.95（t，J=7.2Hz，3H），1.61～1.68（m，2H），2.61（t，J=8.0Hz，2H），6.80～6.83（m，2H），6.93～6.96（m，2H）。1.2.4化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷系列的合成（D-d）

1)D3（n=5)。在氮气保护下向干燥的250 mL三口烧瓶中加化合物D1（n=5）10.0 g和化合物D2 7.7 g，加干燥的无水乙醇150 mL搅拌使溶解。加入碳酸钾5.0 g，催化剂Pd(PPh3)41.0 g，回流条件下反应5 h，停止反应。反应液抽滤，滤饼甲基叔丁基醚洗涤2次，加少量水，甲基叔丁基醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥。抽滤，旋转蒸发仪除去溶剂，石油醚过柱得白色固体8.0 g，产率70%。MS（(m/z)/%）：260.1（M+，31.54），203.1（100.00）。

同系物合成方法相同，D3（n=3）。MS（(m/z)/%）：232.1（M+，31.54），203.1（100.00）。

2)D4（n=5）。在氮气保护下向干燥的100mL三口烧瓶中加化合物D3（n=5）5.0 g和干燥的THF 40 mL，用液氮-丙酮使溶液温度降低至-70℃，滴加含正丁基锂7.7 mL（2.5 mol/L）的30 mLTHF混合液，控制反应液温度在70℃左右，滴加完毕后在70℃条件下反应2.5 h。滴加二氟二溴甲烷4.4 g，控制温度于70℃左右，滴加完毕反应2 h。加入少量氯化铵饱和溶液搅拌5 min，自然升至室温，向反应液中少量水，甲基叔丁基醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，石油醚过柱得白色固体D4（n=5）4.5 g，粗产率61%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.88（t，J=7.2 Hz，3H），1.45～1.64（m，6H），2.55（t，J=7.6 Hz，2H），6.98～7.03（m，2H），7.15～7.18（m，2H），7.36～7.38（m，2H）。

同系物合成方法相同。其中D4（n=3），1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.88（t，J=7.2 Hz，3H），1.45～1.64（m，2H），2.55（t，J=7.6 Hz，2H），6.98～7.03（m，2H），7.15～7.18（m，2H），7.36～7.38（m，2H）。

3)D6。称取75.0 g的D5，加入1 000mL干燥的三口烧瓶中。将278mL浓HCl与278mL水配成的溶液于搅拌下滴入，15min滴完，水浴加热，控制反应温度在60℃条件下反应4 h。停止加热，用冰水混合物使反应液温度降至0℃左右，滴加21.0 g的NaNO2和50 mL的水配成的溶液，25 min滴完，反应液由白色转变为淡黄色，继续低温反应1 h。称92.4 g的H3PO2于100 mL常压滴液漏斗中滴加入反应液中，25 min滴加完，此时反应液温度为15℃，再继续反应4 h，停止反应。水泵抽滤，母液用盐水萃取2次，得到有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到50.0 g无色液体（66～68℃/3.72 kPa）。石油醚过柱得无色液体45.3 g，粗产率64%。MS（(m/z)/%）：243.9（M+，99.67），241.9（100.00）；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.41（d，J=9.2Hz，2H），7.48（t，J=8.0 Hz，1H）。

4)3-氟-4-三氟甲基苯硼酸。在氮气保护下将6.0g的化合物D6和10mL干燥的THF加入100 mL干燥的三口烧瓶中，降温到-20℃，滴加35mL i-PrMgCl/THF，10min滴完，维持相同温度反应2 h，滴加5.3g硼酸三异丙酯，5min滴完，继续低温反应2h。滴加3.6g质量分数30%的盐酸，-10℃下反应1h。之后自然升至室温，减压蒸除THF，用乙酸乙酯和水混合液溶解粗产物，分层，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，得固体用正己烷打浆，冷却后，静置，抽滤，得白色固体产物3.1g。产率60%。MS（(m/z)/%）：208.0（M+，94.32），144.0（100.00）；1HNMR（400MHz，氘 代DMSO）δ：7.74～7.78（m，3H），8.56（s，2H）；IR（KBr，νmax/cm-1）：3390、3316、1630、1574、1515、1415、1319、1138、1043、904、841、812、684、608。

5)D8。将2.1g3-氟-4-三氟甲基苯硼酸加入100mL三口烧瓶中，加入冰醋酸3.0g和80mL的THF使之溶解。磁力搅拌下，将24.1g（质量分数30%）双氧水从滴液漏斗中慢慢滴入。水浴控制温度低于40℃，待温度稳定后常温反应24h，停止反应。加质量分数15%的硫酸钠溶液和甲基叔丁基醚混合萃取3次，合并有机相，干燥，浓缩后过柱（石油醚与二氯甲烷体积比1:1），得淡黄色液体1.3g，产率71%。MS（(m/z)/%）：180.0（M+，100.00），161.0（78.33），130.0（33.37）；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ：3.74～3.77（m,1H），6.53～6.57（m，3H）。

6)目标化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷（n=5）。在一干燥的100mL三口烧瓶中加化合物D4（n=5）2.0g和化合物D81.0g，加70mL的DMF搅拌使其溶解，加无水碳酸钾1.0g和四丁基溴化铵1.0g。搅拌并加热控制温度在90～100℃反应4h，停止反应，冷却后加水使固体溶解。甲基叔丁基醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。抽滤，减压除去溶剂，石油醚过柱，甲醇重结晶得最终白色晶体1.6g。产率64%。MS（(m/z)/%）：460.1（M+，1.98），281.1（100.00）；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ：0.97（t，J=6.8Hz，3H），1.66～1.71（m，6H），2.65（m,2H），7.18～7.64（m，9H）。

目标化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6-二氟苯基]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷（n=3），MS（(m/z)/%）：488.1（M+，1.83），309.1（100.00）；1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：0.98（t，J=6.8Hz，3H），1.67～1.73（m，2H），2.66（m，2H），7.19～7.66(m，9H)。

2 相变及性质研究

2.1 B-b系列化合物

B-b系列并没有出现液晶相，该化合物直接由晶体转化为各向同性的液体。B-bn=5时其熔点为41.7℃，n=3时熔点为40.2℃。化合物B-bn=5的DSC如图1。

图1 化合物B-b（n=5）的DSC Fig 1 The DSC of compound B-b(n=5)

化合物B-b系列的分子相变温度见表1。

表1 化合物B-b的性质及相变Tab 1 Phase transition temperature and property of compounds B-b

从表1可以看出，化合物N是文献报道的化合物{3}，目标化合物B-b与N的区别在于用其中1,3-二噁烷代替了苯环，2个氧原子形成的偶极矩与氟原子的一致，其Δε有所增加。

2.2 其他系列

从化合物C-c、C-d、D-d的分子结构可以看出，3类化合物侧面有较多氟原子取代基，分子间引力大大减少，不足以形成液晶相。3类化合物C-c、Cd、D-d设计是为了利用其高的Δε来提高混晶配方Δε，而且该类化合物的脂溶性良好，可以很好保持组合物的低温稳定性。

3 结论

利用二溴二氟甲烷与丁基锂反应的路线，与早期文献的硫化物氟化方法比较，工艺简便可行[3]。可以预期本研究的化合物较文献的化合物N有较大的Δε，在TFT组合物的开发上有应用价值。

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