一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

张倬铭，杨江峰，陈杨，王勇，李立博，李晋平

（太原理工大学精细化工研究所，山西 太原 030024）

引 言

能源和环境问题是人类发展到现阶段遇到的巨大挑战，在面临全球环境污染和温室效应的危机之下，使用清洁的气体能源是全世界能源领域的发展战略和趋势。我国是一个以煤炭为能源主体的国家，面临着降低碳排放的巨大压力，因此倡导使用低碳气体能源是大势所趋。然而，我国常规天然气的产量不足，近年来的进口量达1000 亿立方米/年，因此开发新的气体能源作为天然气的补充极为重要[1-2]。煤层气和生物质燃气（主要指沼气）是具有巨大发展潜力的非常规天然气，我国的煤层气储量与常规天然气的储量相当，达到了36 万亿立方米；而生物质燃气的潜在年产量也有望超过1000 亿立方米，如果合理开发利用将和煤层气共同成为我国常规天然气的有效补充[3-4]。然而，我国煤层气普遍存在的低渗透性造成地面抽采极其困难，而井下抽采的煤层气中混入了大量空气，其中N2的含量达到了40%～60%[5]。厌氧发酵技术的不完善使得生物质燃气中CO2的含量达到了30%，降低了燃气的燃烧热值[6]。基于以上的分析，开发高效的CH4/N2和CO2/CH4的分离技术将是加快这两种非常规天然气开发的策略之一。

吸附分离技术以其操作灵活、投资低、见效快等优点，成为气体分离技术领域的优选。对比两组混合气体组合，CO2/CH4的组合分离要相对容易，源于CO2的分子动力学直径小，约为0.33 nm，其扩散能力较强；其次CO2本身极化率大于CH4，吸附剂表面表现出对CO2较强的吸附和较高的吸附热[7-8]。相对来说CH4/N2要难分很多，同时也是气体吸附分离中比较难分的一对组合。CH4和N2的分子动力学直径相近（0.38 nm 和0.36 nm），N2略小，扩散能力高于CH4；而CH4本身极化率高于N2，与吸附剂表面的吸附势能和吸附热普遍高于N2，这也是目前的吸附剂对CH4/N2的分离系数普遍较低的原因，因此开发高选择性分离CH4/N2混合物的吸附剂一直是热点课题[9-10]。

金属有机骨架（MOFs）材料是近年来发展迅速的一类新型多孔吸附剂，因其具有丰富且可以调变的孔型和表面，有望对CH4/N2这对难分的组合带来良好的契机[11-13]。本课题组在以往的研究中发现，小孔径的吸附剂对CH4的吸附选择性更强，同时对CH4/N2具有较高的吸附选择性[14]，因此推测具有小分子气体直径级别的MOFs 材料同样会有很好的效果。

Cu(INA)2是一个具有一维菱形孔道的微孔MOFs 材料，由金属Cu 和短链有机配体4-羧酸吡啶连接而成，均一的菱形孔大小为0.6 nm×0.8 nm，说明小分子气体CO2、CH4和N2是可以被吸附并穿过材料的一维孔道（图 1）[15-16]。本研究选择Cu(INA)2作为研究对象，XRD 和TG 表征了所合成的样品，将样品压片造粒后，通过纯气体的吸附曲线计算了气体的吸附选择性，对比研究了该材料对CH4/N2和CO2/CH4两组气体混合物的分离性能。

图1 Cu(INA)2 的结构示意图[15]Fig.1 Schematic of Cu(INA)2’s structure[15] (light red: Cu, red: O, blue: N, gray: C, white: H)

1 实验材料和方法

1.1 制备方法

Cu(INA)2的合成方法基于本课题组之前的工作[17]，并做了相对放大的实验：用电子天平称取2.42 g 的三水硝酸铜（0.01 mol，阿拉丁试剂，AR）溶解于200 ml 的去离子水和乙醇（国药集团化学试剂，AR）的混合溶剂中（1:1），在上述溶液中加入2.46 g 的4-羧酸吡啶（异烟酸，0.02 mol, 阿拉丁试剂，AR），将混合物封闭在20 ml 的小瓶中，室温下超声15 min 之后转移到85℃ 烘箱反应30 h。得到的蓝色晶体用水和乙醇的混合溶剂（200 ml）清洗2 次（1:1），最后在室温下干燥。

1.2 样品表征

采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X 射线衍射仪进行测定，Cu 靶Kα射线，Ni 滤波，工作电压30 kV，电流15 mA，步长0.01°，扫描速率为4(°)·min-1，扫描范围2θ = 5°～40°。实验中样品的受热失重分析是在德国Netzsch STA449 F5 差热分析仪上进行的，其中升温速率5℃·min-1，在空气（氧气/氮气= 20%/80%）气氛下进行，流速为100 ml·min-1。

1.3 气体吸附测试

CO2、CH4和 N2吸附等温线的测定使用Intelligent Gravimetric Analyser（IGA001，英国海德重量法吸附仪）进行测试。在150℃下进行高真空抽气，活化时间为6 h，直到没有质量损失，缓慢降低到样品所需的吸附温度，真空下保持30 min，吸附等温线中每个测试点的压力稳定保持30 min 后开始记录数据。

1.4 混合气体穿透测试

本实验中所使用的装置及流程在本课题组以往论文中提到[18]，混合气体穿透测试实验使用样品质量为4.93 g，材料需在3 MPa 压力下进行压片和粉碎造粒，筛分并选取 180～380 μm 的样品填充吸附柱，将吸附柱装入测试系统；测试前首先用高纯氦气（99.999%）吹扫吸附柱，使得吸附剂原位活化；关闭载气，打开原料气阀门，保持5～10 min待流量稳定后通入吸附柱；在出口端进行采气，通过气相色谱（岛津GC-2014C）进行气体组分分析；由采气时间和分析得到的气体组分含量，最终绘制出随时间变化气体的穿透曲线。

2 计算部分

2.1 模型

本工作中对材料的模拟均采用刚性结构模型。利用 X 射线衍射数据构建Cu(INA)2骨架模型。

2.2 力场参数

CH4和N2由TraPPE 力场描述，CO2由EPM2力场描述。MOF 材料的骨架原子采用Dreiding 力场参数，气体与材料之间的相互作用通过L-J 势能模型来描述，L-J 参数如表1 和表2 所示。其中σ和ε/kb分别表示分子间L-J 势能的尺寸和能量参数。

表1 气体的L-J 参数Table 1 L-J parameters of CO2, CH4 and N2

表2 材料骨架的L-J 参数Table 2 L-J parameters of structure

2.3 吸附模拟方法

利用北京化工大学仲崇立课题组[19]开发的巨正则系综蒙特卡罗模拟(GCMC)程序，研究Cu(INA)2对气体的吸附行为。模拟盒子选择6×2×3个单元晶胞。采用周期性边界条件，L-J 势能截断半径为 1.28 nm，长程静电作用力采用Ewald 加和技术，模拟步数为 1.20×108步，其中前6.00×107步用于使体系达到平衡，后6.00×107步用于抽样统计，用 Peng-Robinson 方程计算气体的逸度。

2.4 理想吸附溶液理论（IAST）

IAST 计算过程中涉及到的公式如下：

吸附曲线拟合朗格缪尔-弗里德里希吸附方程

式中，q 为吸附量，qsat为饱和吸附量，p 为压力，b 和v 为方程的系数。

吸附平衡选择性利用方程

式中，q1和q2分别为混合物各个组分的吸附分量，p1和p2为混合物的吸附分压。

3 结果与讨论

3.1 样品表征

从图2 的XRD 表征可以看出，合成样品与所报道的单晶衍射数据模拟图谱对比，衍射特征峰的位置和相对衍射强度与模拟图谱保持一致（10.7°，19.0°，21.6°和22.7°等），从而可以确定合成得到了所需的Cu(INA)2样品[15]。在经过3 MPa 的压力下挤压成片，然后破碎、筛分，经XRD 粉末衍射表征后发现衍射峰强度和位置没有受到任何收变，说明在经受过高压造粒后，样品的晶体结构不会收变，混合气体的分离实验不会因此而受影响。TG 图谱显示样品在300℃以前完全没有任何失重，之后才会迅速地坍塌失重，350℃后完全趋于平缓。这也说明在300℃以前或者室温下对材料进行操作不会造成任何的影响。

图2 样品Cu(INA)2 的XRD 谱图及模拟的标准谱图Fig.2 XRD of Cu(INA)2 under 3MPa pressure and simulated pattern

图3 样品Cu(INA)2 在空气气氛（O2/N2=20%/80%）加热速度为5℃·min-1 的热失重曲线Fig.3 Thermogravimetric curve of sample at heating rate of 5℃·min-1 with air flow (O2/N2=20%/80%)

3.2 气体吸附测试

经过高压造粒后的样品在150℃下进行真空活化，排除样品中的水分子和气体分子，冷却至室温进行气体吸附测试。图4 中列出了CO2、CH4和N2在0、15 和25℃下的吸附曲线，可以发现3 种气体在Cu(INA)2样品上表现出了很大吸附差异，CO2的吸附量最大，CH4次之，而N2几乎不被吸附。在25℃，一个大气压下（0.1 MPa）的CO2，CH4和N2的吸附量分别达到了34.4、14.8 和2.3 cm3·g-1，吸附量随着温度的降低逐渐增大，0℃时吸附量增至47.8、23.9 和3.4 cm3·g-1。

吸附热是判断吸附剂对气体吸附能力的判据之一，因此通过巨正则系综蒙特卡罗（GCMC）分子模拟计算了气体吸附的等温吸附热[19-20]。计算结果显示 Cu(INA)2对 CO2吸附热最高为 33.7 kJ·mol-1，但相比其他MOFs 材料，如Mg-MOF-74和Ni-MOF-74 的CO2吸附热要高很多，分别达到了47.2 和37.8 kJ·mol-1[21]，说明Cu(INA)2对CO2的吸附能力不强，因此推断相对的选择吸附性也不会高。CH4的吸附热是一个相对比较高的数据达到29.6 kJ·mol-1，比M-MOF-74 高（Mg-MOF-74, 26.3 kJ·mol-1; Ni-MOF-74, 26.0 kJ·mol-1）[22]。N2的吸附量最低，其所对应的吸附热也最低为 22.5 kJ·mol-1。根据3 种气体的吸附热差异发现CH4和N2的差值为7.1 kJ·mol-1，大于CO2和CH4的差值4.1 kJ·mol-1，因此推断Cu(INA)2更利于CH4/N2的吸附分离。从图5 的GCMC 模拟的示意图可以得到，当CO2、CH4和N2在被吸附时，分子基本全部停留于Cu(INA)2一维的菱形孔道的中心位置，说明材料缺少吸附位点，完全靠气体自身性能停留于一维的直孔道中。这同时也是基本依靠吸附位点的CO2吸附所表现的吸附热相对较低，而依靠小孔吸附势能的CH4吸附的吸附热相对较高的原因。

图4 CO2、CH4 和N2 在0、15 和25℃下的吸附曲线Fig.4 Adsorption isotherms of CO2, CH4 and N2 at 0, 15 and 25℃

图5 GCMC 模拟结果显示的CO2、CH4 和N2 在 Cu(INA)2 一维孔道内的吸附状态Fig.5 Adsorption state of CO2, CH4 and N2 in 1 dimension pore of Cu(INA)2 by GCMC

图6 不同温度下（0～25℃）的Cu(INA)2 对CO2/CH4 和CH4/N2 的吸附选择性Fig.6 Adsorption selectivity of CO2/CH4 and CH4/N2 on Cu(INA)2 at different temperatures

基于纯气体的吸附曲线和等温吸附热，推测材料更有利于CH4/N2的吸附分离，但吸附选择性系数是判断气体吸附分离的更有利判据，因此利用IAST[23]理论计算了混合物CH4/N2（50%/50%）和CO2/CH4（50%/50%）的吸附选择性Si/j。图6 中列 出了不同温度下SCO2/CH4和SCH4/N2随着压力增加的数据，计算的结果印证了之前的推测，Cu(INA)2对CH4/N2的选择性系数要高于CO2/CH4，这一点完全与大多吸附剂所表现的CO2/CH4吸附选择性高于CH4/N2不同，而且数值随着温度降低而升高，从25℃时的SCH4/N2=8 到0℃超过SCH4/N2=10，不会随着压力的收变而收变，这是目前所报道的吸附剂中极少出现的（平衡吸附量见表3）[24]。

表3 混合气体中各组分的平衡吸附量Table 3 Equilibrium adsorption capacity of CO2, CH4 and N2 in gases mixtures/cm3·g-1

3.3 气体分离测试

基于Cu(INA)2对CH4/N2的高吸附选择性，做了CH4和N2二元混合气体（50%/50%）的穿透曲线，并与二元混合气体CO2和CH4（50%/50%）的穿透实验做了对比。如图7 所示，在气体流量20 ml·min-1时，CO2、CH4和N2在吸附柱内的穿透时间差异很大，而且穿透时间与吸附量成反比，即吸附量最低的N2在不到1 min 的时候首先穿透，其次是CH4在2 min 穿透，CO2在第3 min 穿透。

图7 25℃下Cu(INA)2 对CO2/CH4 (50%/50%)和CH4/N2 (50%/50%)二元混合物的穿透曲线Fig.7 Breakthrough caves of CO2/CH4 (50%/50%) and CH4/N2 (50%/50%) on Cu(INA)2 under 5℃

实验表明Cu(INA)2可以将CO2/CH4和CH4/N2的两两混合的气体分开，且中间的间隔时间十分相近，这一点和大多吸附剂对CO2/CH4分离间隔时间 长而CH4/N2的间隔时间短是不同的，再加上混合气体CH4/N2的总穿透时间更短，说明该材料对CH4/N2的分离性能是有相对优势的。另外，对比两组混合气体穿透曲线，CO2/CH4穿透曲线拖尾严重，即气体穿透不仅需要时间长，而且达到完全平衡需要的时间更长，这说明材料在分离CO2/CH4时是需要更多脱附时间的，即材料再生需要的时间较长，这在吸附分离技术中也是不占优势的。

4 结 论

本文测试并分析了具有一维孔道结构的MOFs材料Cu(INA)2对二元混合物CH4/N2(50%/50%)和CO2/CH4(50%/50%)的分离性能。首先，从纯气体CO2、CH4和N2的吸附曲线分析得出，Cu(INA)2对3 种气体都表现出了极大的吸附差异，从GCMC 计算得到的吸附热发现其对CH4吸附能力相对其他MOFs 材料高，达到29.6 kJ·mol-1；而CO2的吸附热要相对低一些33.7 kJ·mol-1，N2为22.5 kJ·mol-1，根据吸附热差异推测该材料更易于CH4/N2的吸附分离。通过IAST 理论计算得出的吸附选择性印证了这一推测，对CH4/N2的吸附选择性高于CO2/CH4的吸附选择性。混合气体的穿透曲线显示，对两组混合气体的穿透间隔时间是一样的，但CH4/N2混合物的总体穿透时间短，更有利于其分离；而CO2/CH4混合物不仅穿透时间长，而且穿透曲线有拖尾，平衡较慢，吸附剂再生时间也较长，不具优势。

致谢非常感谢荷兰阿姆斯特丹大学的Rajamani Krishna对本论文中吸附选择性Si/j的计算（图6）所做的贡献，感谢北京化工大学仲崇立教授课题组提供的GCMC 程序软件支持。

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