机械化学法合成金属有机骨架材料HKUST-1及其吸附苯性能

李玉洁，苗晋朋，孙雪娇，肖静，夏启斌，奚红霞，李忠

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

引 言

金属有机骨架（MOF）材料作为新兴一族多孔材料，由于其比表面积巨大、孔容高，孔径结构、组成和功能设计可调等传统多孔材料无法比拟的优点，在气体的存储、吸附分离和催化方面表现出巨大的潜在应用前景。MOF 材料的制备方法主要包括水（溶剂）热法、微波法、超声法、液相扩散法等[1]。其中，水（溶剂）热法技术较为成熟，但该方法制备MOF 材料所需时间较长，一般为十几个小时甚至数天。虽然改进之后的微波法和超声法等缩短了反应时间，但上述方法在MOF 材料的合成和活化过程中均需要使用大量昂贵或有毒的有机溶剂，如DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DEF（N,N-二乙基甲酰胺）、甲醇等，而且回收困难，易对环境造成二次污染。因此寻找一种高效、清洁、绿色的MOF 材料合成方法具有重要的现实意义。

近年来新兴的机械化学法引起了广泛的关注。该方法是一种合成金属有机骨架材料的新兴方法，即利用机械力（能）诱发促进金属离子与有机配体之间发生化学络合反应，加速金属有机骨架材料孔结构的形成。与基于溶剂的常规MOF 材料合成方法相比，机械化学法具有反应时间短(一般为10～60 min)[1]、反应中只需添加微量的溶剂(0.1～2 μl·mg-1) 甚至无需添加溶剂[2]、制备量大(可达千克级)、不需要加热且操作方法简单等优势，使MOF材料的制备实现工业化成为可能，具有极大的工业应用前景。2006年，James 等[3]首次利用机械化学法制备出多孔MOF 材料，从而开创了机械化学法合成MOF 材料的先河，此后机械化学法合成MOF材料受到研究者们的广泛关注。Beldon 等[4]成功地合成了ZIF-4、ZIF-8，并研究了溶剂对机械化学法合成ZIF 材料的影响，发现添加少量溶剂对ZIF 材料的合成至关重要。2010年，Yuan 等[5]和Schlesinger等[6]利用机械化学法，以均苯三甲酸和醋酸铜为原料成功制备了[Cu3(BTC)2]n，而且Schlesinger 等[6]在不添加溶剂的条件下采用机械化学法合成的HKUST-1 的BET 比表面积高达1119 m2·g-1。机械化学法因其高效、经济、环保等优点在MOF 材料的制备领域快速发展，尤其是在HKUST-1 的制备方面[5-7]得到了广泛的研究。

在MOF 材料的制备过程中，未反应完全的前驱体物质会堵塞MOF 材料的孔道，使MOF 材料的比表面积和吸附性能大大降低。因此，MOF 材料的活化过程必不可少且尤其重要。Nelson 等[8]发现采用低沸点的氯仿作为交换溶剂能够高效地置换出IRMOF-3 材料表面和孔结构中残留的溶剂DMF，活化后其比表面积由 10 m2·g-1增大至 1800 m2·g-1。Liu 等[9]研究发现，在水热法合成HKUST-1的过程中采用甲醇作为交换溶剂能够高效地置换出孔结构中残留的溶剂分子和客体分子，得到大比表面积和高孔隙率的材料。上述文献报道的有关MOF材料活化的溶剂主要为DMF、甲醇、氯仿等有机溶剂，这些有机溶剂成本高、毒性较大，易对环境造成二次污染。因此，寻找一种高效、经济、绿色的MOF 材料的活化技术具有重要的意义。

本研究主要探讨应用乙醇对机械化学法在室温下制得的HKUST-1 进行活化/纯化，并对其进行结构表征和性能测试，研究比较应用乙醇和氯仿两种活化溶剂处理对HKUST-1 的孔隙结构、比表面积及对苯蒸气吸附性能的影响，以探求绿色环保的HKUST-1 制备和活化方法，所获得的结果将为金属有机骨架材料的规模化生产提供有益的借鉴。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

一水合醋酸铜[Cu(OAc)2·H2O]：上海新宝精细化工厂，>99.0%；三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]：上海新宝精细化工厂，>99.0%；均苯三甲酸(BTC)：瑞士Adamas Reagent Co.Ltd 公司，>99%；无水乙醇：广东光华科技股份有限公司，≥99.7%；氯仿：衡阳市凯信化工试剂有限公司，≥99.0%；去离子水：实验室自制，100%。

QM-3C 高速振动球磨机（南京南大仪器厂）；DZF-6020 真空干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）；TG16-WS 台式离心机（湘仪离心机仪器有限公司）；ASAP-2020 比表面积及孔隙度分析仪（美国Micromertics 公司）；HTG-1/2 热重分析仪（北京恒久科学仪器厂）；D8 ADVANCE X 射线衍射仪（德国Bruker 公司）；S-3700N 扫描电子显微镜（日本日立公司）；3Flex 蒸气吸附仪（美国Micromertics公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 HKUST-1 的制备

（1）机械化学法：称取2.4 g Cu(OAc)2·H2O和1.6 g 均苯三甲酸，置于80 ml 不锈钢球磨罐中，加入4 颗φ10 mm 的不锈钢球磨珠，放入QM-3C 高速振动球磨机中，将球磨机的转速设置为1100 r·min-1(44.73 Hz)，球磨30 min，得到蓝色固体粉末并有刺激性醋酸气味产生。所制得样品记为HKUST-1(mech-none)。

（2）水热合成法：称取1.1 g Cu(NO3)2·3H2O，溶解于15 ml 去离子水中；称取0.5 g 均苯三甲酸，溶解于15 ml乙醇中。将两种溶液混合，搅拌30 min，然后将混合液转移至50 ml 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在110℃下加热24 h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到蓝色晶体产物。所制得样品记为HKUST-1(hydro-none)。

1.2.2 HKUST-1 的活化

（1） 方法一：将所制得的样品HKUST-1(mech-none)用乙醇水溶液（乙醇与水体积比为1:1）洗涤3 次，再用乙醇洗涤2 次，然后在氯仿中浸泡36 h，每12 h 更换一次新的氯仿，最后在180℃下真空干燥6 h，得到蓝紫色粉末状固体。所制得样品记为HKUST-1(mech-CHCl3)。

（2）方法二：将机械法制得的样品HKUST-1(mech-none) 和水热法制得的样品HKUST-1(hydro-none)分别用乙醇水溶液（乙醇与水体积比为1:1）洗涤3 次，再用乙醇洗涤2 次，然后在乙醇中浸泡36 h，每12 h 更换一次新的乙醇，最后在180℃下真空干燥6 h，得到蓝紫色粉末状固体。所制得样品分别记为HKUST-1(mech-EtOH)、HKUST-1(hydro-EtOH)。

1.2.3 HKUST-1 的结构和性能表征 X 射线衍射采用D8 ADVANCE X 射线衍射仪，光源采用辐射源Cu 靶Kα 辐射，管压40 kV，管流40 mA，2θ范围为5°～50°，连续扫描。FT-IR 采用KBr 压片法，分辨率为4 cm-1，扫描次数为20 次，扫描范围为400～4000 cm-1。SEM 采用日立S-4800 N，加速电压为0.5～30 kV，分辨率为2 nm，放大倍率为30×～800000×，样品表面喷涂金属为金。比表面积和孔结构分析采用ASAP-2020 全自动快速比表面积及孔隙度分析仪，用氮气作为测定介质，以氦气回填；样品预处理为180℃下脱气处理12 h，在77.3 K 下进行N2吸附。热稳定性采用HTG-1/2 热重分析仪进行表征，实验中采用的温度范围为室温至500℃，升温速率为4℃·min-1，进气量为30 ml·min-1。

1.2.4 苯在HKUST-1 上吸附等温线的测定 采用3Flex 蒸气吸附仪测定298 K 下苯在HKUST-1 上的吸附等温线。首先对样品进行预处理，即抽真空的同时加热到150℃处理，时间为8 h，目的在于脱除样品中的杂质气体成分。预处理结束后，设定吸附温度开始苯的吸附实验测定，待吸附达到平衡后读取苯的吸附压力和吸附剂的体积，最终得到不同压力下苯在HKUST-1 上的平衡吸附量，并得到吸附等温线。吸附压力的变化范围为0～8 kPa。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂活化HKUST-1 的XRD、FT-IR 和SEM 分析

采用X 射线衍射对样品进行结晶度分析。从图1可以看到，对活化前后的样品进行比较分析，活化前的HKUST-1(mech-none)在2θ=12.8°出现了前驱体Cu(OAc)2·H2O 的强衍射峰，而且HKUST-1的特征衍射峰不明显，表明未活化的样品中残留有较多的前驱体 Cu(OAc)2·H2O。活化后的HKUST-1(mech-CHCl3)和HKUST-1 (mech-EtOH)均在 2θ=5.9°、9.5°、11.6°等位置出现了较强的HKUST-1 特征衍射峰，而且衍射峰的强度和形状没有太大差别，可以推断活化后得到的样品为HKUST-1 多孔材料，而且样品在乙醇和氯仿中均具有良好的化学稳定性。由于醋酸极易溶于乙醇，通过乙醇水溶液洗涤以及150℃真空干燥可以有效去除HKUST-1 中残留的醋酸。因此，活化过程有助于除去样品中残留的前驱体以及反应过程中生成的副产物醋酸。

图1 HKUST-1 的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of HKUST-1

图2为HKUST-1 的FT-IR 谱图。从图2可以看到，未活化的HKUST-1（mech-none）在1442 cm-1和1610 cm-1等位置出现了前驱体Cu(OAc)2•H2O的强吸收峰，说明未活化的HKUST-1 中残留有大量的前驱体物质Cu(OAc)2•H2O，这与XRD 的分析结果一致。HKUST-1 红外谱图可以分为3 个区域：一是在小于1300 cm-1范围内，为均苯三甲酸配体的特征振动峰；二是在位于1300～1700 cm-1范围内，为羧酸基以及铜离子和均苯三甲醇形成的配位单元的特征峰；三是3400 cm-1左右，为羟基的特征峰。HKUST-1(mech-CHCl3)和HKUST-1(mech-EtOH)均显示了与文献报道[10]一致的HKUST-1 的红外吸收光谱，说明采用乙醇和氯仿活化均能很好地除去样品中残留的前驱体物质，得到高纯度的HKUST-1。

图2 HKUST-1 及其原料的FT-IR 谱图Fig.2 FT-IR curves of HKUST-1

采用SEM 对材料表观结构进行分析，与文献报道[11]的水热法合成的HKUST-1 规整的正八面体晶体结构相比，从图3可以看到机械化学法合成的HKUST-1 晶体形貌不规则，而且颗粒大小分布不均匀。这可能是由于在机械法制备样品的过程中机械力较大，导致部分晶体产生缺陷，晶体形貌不完整；甚至部分晶体在机械力的作用下被细粉磨碎，导致颗粒大小不均匀。

图3 HKUST-1(mech-EtOH)的SEM 图Fig.3 SEM images of HKUST-1(mech-EtOH)

2.2 不同溶剂活化HKUST-1 的比表面积和孔结构分析

表1列出了采用传统的水热法和机械化学法合成的HKUST-1 的比表面积和孔结构参数。如表1所示，HKUST-1(mech-EtOH)的比表面积高达1442.7 m2·g-1，接近Hartmann 等[13]采用水热合成法制备的HKUST-1（1510 m2·g-1），而比Schlesinger 等[6]采用机械化学法合成的HKUST-1 高约30%。

从表1可以看到，机械化学法合成的HKUST-1(mech-EtOH) 比水热法制备 的HKUST-1(hydro-EtOH)具有更高的比表面积和孔容。机械化学法和水热法制备的HKUST-1 的介孔/大孔孔径分布如图4所示。水热法制备的HKUST-1的中孔孔径主要分布在2～10 nm；机械化学法合成的HKUST-1 介孔/大孔在2～100 nm 均有分布，但在20～50 nm 孔容增加较多，说明在机械化学法合成HKUST-1 的过程中形成了较多的介孔/大孔。

对不同溶剂活化处理的样品进行比表面积和孔结构分析。从表1可以看到乙醇活化的HKUST-1 (mech-EtOH)的 BET 比表面积比氯仿活化的HKUST-1(mech-CHCl3)高约13%，微孔孔容高约15%，说明乙醇活化处理得到的HKUST-1 样品具有更高的比表面积和微孔孔容。这主要是由于乙醇和氯仿的极性差异造成的，氯仿的偶极矩为1.04 D，而乙醇的偶极矩为1.69 D。乙醇作为一种高极性质子溶剂，与Cu2+结合力更强，因此更易与Cu2+的不饱和位点配位，置换出与Cu2+结合的客体分子。同时，前驱体均苯三甲酸和Cu(OAc)2•H2O 及反应过程中生成的副产物醋酸在高极性的乙醇中均具有更好的溶解性，所以乙醇比氯仿更容易置换出HKUST-1 孔结构中残留的前驱体和客体分子（水、醋酸等），增大MOF 材料的比表面积。Yang 等[14]人也有类似发现，溶剂的极性对MOF 材料的比表面积和孔结构具有一定的影响，极性较大的溶剂活化得到的材料具有更高的比表面积和孔隙率。

表1 HKUST-1 的比表面积和孔隙结构参数Table 1 Pore parameters and specific surface area of HKUST-1

图4 HKUST-1 的介孔/大孔孔径分布Fig.4 Meso/macropore size distribution of HKUST-1

图5为77 K 下N2在HKUST-1 上的吸附等温线。N2在水热法制备的HKUST-1(hydro-EtOH) 上的吸附等温线为典型的Ⅰ型吸附等温线，表现为微孔吸附。机械化学法合成的HKUST-1(mech-CHCl3)和HKUST-1(mech-EtOH)在低压下的N2吸附等温线也为Ⅰ型吸附等温线，在p/p0=0～0.05 压力下吸附迅速达到平衡，说明HKUST-1 具有大量的微孔且孔径分布较为集中；氯仿活化的 HKUST-1 (mech-CHCl3)的N2吸附曲线在p/p0=0.5～0.9 压力下具有较明显的回滞环，主要是因为N2在介孔中发生毛细管凝聚，而乙醇活化的HKUST-1(mech-EtOH)的 N2吸附曲线没有明显的回滞环，说明HKUST-1(mech-CHCl3)比HKUST-1(mech-EtOH)具有更多的介孔，与孔结构分析结果相符。而在低压下HKUST-1(mech-EtOH)对N2具有更高的饱和吸附量，说明乙醇活化处理的HKUST-1 具有更高的微孔孔容、更好的低压吸附性能。这主要是由于乙醇的极性比氯仿大，因而乙醇能够更好地置换出MOF 材料孔隙结构中残留的前驱体和醋酸、水等客体分子，提供更多的吸附位，使N2的吸附量增加。

图5 HKUST-1 对N2 的吸附等温线（77 K）Fig.5 Nitrogen adsorption isotherms of HKUST-1 at 77 K

2.3 不同溶剂活化的HKUST-1 的热稳定性

不同溶剂活化处理的HKUST-1(mech-CHCl3)和HKUST-1(mech-EtOH)的TG 热分析曲线如图6所示。HKUST-1 的失重分为3 个阶段：第一阶段是室温至120℃左右的质量损失，为材料中的水分子的挥发；第二阶段是120～200℃有较小的质量损失，主要为材料中残留的醋酸分子的移除；第三阶段是至加热到300℃样品质量迅速减少（约50%），主要是有机配体均苯三甲酸的失去，HKUST-1 骨架结构开始坍塌，最终得到产物CuO。从图6可以看到乙醇和氯仿活化得到的HKUST-1材料在300℃以下均具有良好的热稳定性，与文献报道[11,15]的水热法制备的HKUST-1 的热重分析曲线类似。

2.4 苯在HKUST-1 上的吸附等温线

图6 HKUST-1 的TG 图Fig.6 TG curves of HKUST-1

目前，以新型环境功能多孔材料为核心的吸附技术被认为是一种极具发展潜力的低浓度挥发性有 机污染物（VOC）治理技术，研究开发对VOC 具有高吸附容量的吸附材料对VOC 的治理具有重要意义。本研究测定了乙醇和氯仿活化得到的HKUST-1 对苯蒸气的吸附相平衡，图7为298 K 下苯蒸气在HKUST-1 上的吸附等温线。由图7可以看到，苯在HKUST-1 上的吸附等温线为Ⅰ型吸附等温线，在0.1 kPa 压力时吸附迅速达到平衡，主要表现为微孔吸附，说明采用乙醇和氯仿作为交换溶剂均能得到大量的微孔。从图7还可以看到，在298 K、8 kPa时机械化学法合成的HKUST-1(mech-EtOH)对苯的吸附量为6.90 mmol·g-1，高于水热合成法得到的HKUST-1(hydro-EtOH)（5.53 mmol·g-1）以及氯仿活化处理得到的HKUST-1(mech-CHCl3)（5.58 mmol·g-1）。乙醇活化处理得到的HKUST-1对苯的吸附量比氯仿活化处理得到的HKUST-1 高约25%，主要是由于高极性质子溶剂乙醇与Cu2+结合力更强，因此能够更好地置换出HKUST-1 孔结构及其表面残留的前驱体及醋酸分子，提供更多的吸附位，提高了苯的吸附性能。

图7 298 K 下苯在HKUST-1 上的吸附等温线Fig.7 Benzene adsorption isotherms on HKUST-1 at 298 K

表2比较了部分文献报道的以及本研究合成的HKUST-1 对苯的平衡吸附量，表中数据表明乙醇活化处理得到的HKUST-1(mech-EtOH)对苯的平衡吸附量高于相同温度压力条件下活性炭、碳分子筛、沸石等常规吸附剂对苯的平衡吸附量，比文献报道[20]的HKUST-1 对苯的平衡吸附量高约28%。

3 结 论

（1）利用机械化学法在短时间内成功合成了多孔材料HKUST-1，相对于水热法合成的HKUST-1具有更大的比表面积和更高的孔容。机械化学法合成的HKUST-1 具有中微双孔结构，其中微孔有利于吸附质分子的强吸附作用，同时拥有较多中孔利于吸附质分子的吸附扩散。

表2 不同吸附剂对苯的平衡吸附量Table 2 Adsorption capacity for benzene on different absorbents

（2）溶剂活化过程有助于除去HKUST-1 孔结构及表面残留的前驱体和反应过程中生成的醋酸等客体分子，对采用机械化学法合成HKUST-1 材料是十分必要的。乙醇作为一种高极性的质子溶剂，与Cu2+结合力强，易与Cu2+不饱和位点配位，置换出与Cu2+结合的客体分子，同时乙醇对前驱体均苯三甲酸和Cu(OAc)2•H2O 均具有很好的溶解性。最终得到的HKUST-1 材料BET 比表面积高达1442.7 m2·g-1。

（3）乙醇活化得到的HKUST-1 对苯蒸气具有更好的吸附性能，在298 K、8 kPa 条件下对苯蒸气的平衡吸附容量高达6.90 mmol·g-1，比氯仿活化得到的HKUST-1 及水热法合成的HKUST-1 对苯的吸附量高约25%，而且高于活性炭、碳分子筛、沸石等常规吸附剂对苯的平衡吸附量。

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