汽液相平衡计算混合法则中协体积项b的改进

韩晓红，管文洁，高赞军，崔晓龙，徐象国，陈光明

（浙江大学制冷与低温研究所，浙江 杭州 310027）

引 言

采用混合制冷剂替代对臭氧层有破坏作用的CFCs 或HCFCs 制冷剂是目前的一种发展趋势。混合工质可以通过不同组分、配比组合，取长补短，从而获得各方面性能都更优异的替代工质。制冷系统中的热力循环涉及两相过程，获取汽液相平衡性质对于制冷、化工系统的循环至关重要，而混合工质的汽液相平衡特性则需要合理的混合法则才能精确地描述。经典混合法则大多由van der Waals 的形式改进而来，如式(1)～式(4)，其中能量参数a是分子间相互作用力的度量，协体积项b与分子大小 有 关。

为了使混合法则能更有效地应用于关联混合物体系的汽液相平衡性质，尤其是对于一些极性、强缔合的非理想体系，需要对混合法则进行改进。混合物各组元之间的相互作用是影响混合物物性 的关键，可以通过在a、b中引入二元交互作用参 数kij与lij来对混合法则进行修正。目前对于混合法则的改进主要集中在对能量参数a的修正，如HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]等混合法则能较好地运用于混合物汽液相平衡性质的计算。相比之下，对协体积项b的改进研究相对较少，修正方式也都大同小异，大多是需要实验数据关联得到的经验型 参数。

目前大多数混合法则如 HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]等的协体积项b都采用van der Waals 混合法则化简后的形式，即b=∑xibi，经验表明该协体积项能取得较好的关联结果。Heidman 等[4]的研究认为，由于混合物组分分子尺寸差异会导致体系的非对称性，对协体积项b引入第二交互作用参数lij可以在较宽温度范围内改善汽液相平衡预测精度。此后，一些学者开始对原有的协体积项b进行改进。Wang等[5]在协体积项b中引入了随温度而变化的二元交互作用参数。Coutinho 等[6]提出了一种与纯组分性质（临界性质和离子势）有关的混合法则，利用分子参数得到的交互作用参数kij和lij能较好地关联实验数据。Weber 等[7]将第二交互作用参数lij看作温度的函数，可以用于硬脂酸甘油酯、软脂酸甘油酯和三油酸甘油酯在CO2与丙烷中的汽液相平衡计算。Valderrama 等[8]对传统非二次的混合法则用δi，δj，βi，βj给出了统一的形式，能较好地应用于包含超临界组分的二元混合物。Chafer 等[9]将CO2-乙醇体系中的第二交互作用参数lij看作压力与浓度的函数，并给出了相关参数。McFarlane 等[10]对经典的4 种简单协体积项和他们提出的5 种与组分有关的协体积项进行了比较，能提高对一些烷烃体系泡点和液相密度的预测能力。本文对部分协体积项b的表达式进行了总结，列在表1中。

表1给出的协体积项b中应用最广泛的仍是van der Waals 线性的混合法则，而其他对协体积项b二元交互作用参数的改进大多需要依靠精确实验数据拟合，属于经验型参数，没有充分的理论依据作为支撑。针对此，本文提出了一种改进协体积项b的方法，该方法以Mie 势能理论，London 色散力理论[11]为基础，同时引入Leach 等[12]的分子形状系数进行修正；这样协体积项b中的交互作用参数lij形式上是纯组分的分子形状系数θ和φ及临界参数的函数，无需实验数据拟合得到。lij受较多因素的影响，但基本上都保留在关联式中，从而真实地反映了二元混合物的实际混合情况。

1 混合法则中新的协体积项b 的推导

HV 型混合法则如HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]对于混合物汽液相平衡的预测具有较高的精度，得到了广泛应用。这些混合法则的协体积项b采用的都是van der Waals 混合法则中的b=Σxi bi。为此，本文以式(2)和式(4)的van der Waals 混合法则为基础，在式(4)中引入二元交互作用参数lij，并对lij的表达式进行详细推导

根据 London[11]的色散力理论（theory of dispersion forces），不相似分子间的引力势能为

式中，Ii为组分i的离子势（ionization potential）。

表1 混合法则中协体积项b 总结Table 1 Summary of co-volume parameter b in mixing rule

Mie 势能函数可以用来描绘以分子交叉能参数（molecular cross energy）εij和尺寸参数（size parameters）ijσ为参数的总的分子间势能

将式(7)中的引力项代入式(6)，可得到分子交叉能参数公式

根据London[11]的色散力理论，吸引力对位能的贡献与r6呈反比，因此，取n=6。同时，Reid 等[13]指出，离子势（I）同（31/σ）是呈正比的。因此，有式(9)成立

将式(9)代入式(8)，整理得

对于分子在尺寸上和结构上相差较大复杂流体，Leach 等[12]引入分子形状系数θ和φ，对势能参数σ和ε与临界温度Tc和临界体积Vc的关系进行修正，从而能够较好地用于混合物物性数据的推算。此时，对于势能参数σ和ε，它们同临界参数的关系为

将式(11)代入式(10)，整理得

根据Prausnitz 等[14]提出的结合规则，有

将式(13)代入式(12)，整理得

将式(14)代入式(5)，则最终得二元交互作用参数lij的关系式

由上面推导得到的协体积项b的二元交互作用参数lij关系式(15)具有以下特点。

（1）以Mie 势能理论，London 色散力[11]理论为基础，同时引入Leach 等 的分子形状系数进行修正。由式(15)可见，lij形式上是组分的分子形状系数θ和φ，及临界参数的函数，其中分子形状系数可由Leach 等[12]的公式进行计算，其函数具体形式由式(16)和式(17)来计算。

式(16)和式(17)是以甲烷作为参考物质的，甲烷的偏心因子为ω1=0.005。由式(16)和式(17)可见，lij受较多因素的影响，但基本上都保留在关联式中，从而真实反映了二元混合物的实际混合情况。

（2）二元分子形状系数θij和φij取纯组分分子形状系数θ和φ的算术平均值可取得较好的关联结果，如式(18)与式(19)所示

（3）选择Leach 等[12]给出的近似虚拟临界规则，能简化迭代步骤。lij得到了简化，无需实验数据拟合，只需纯质的参数如临界温度、临界压力与偏心因子等，并采用适当的虚拟临界规则就可以直接求出二元交互作用参数lij的数值，可以广泛运用于多种物质的汽液相平衡计算。

2 计算结果及讨论

本文选取了16 个各有特点的体系用于汽液相平衡计算：包括极性体系（R152a+DMF、R32+DMF、R134a+DMF、R161+R227ea、R23+R116、R143a+ R161、R227ea+SO2、R32+SO2）、非极性体系（CO2+ C2H6、CO2+C3H8）以及极性-非极性体系（H2S+ benzene、H2S+n-hexane、H2S+cyclohexane、C2H6+H2S、CO2+H2O、n-butane+ethanol）。

运用修正协体积项b后的HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]混合法则结合PR 状态方程[15]和NRTL 模型[16]对这16 种不同种类的混合物汽液相平衡实验数据[17-30]进行关联，并与采用b=∑xibi的HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]混合法则结合 PR 方程[15]和NRTL 模型[16]的计算结果进行对比。在计算过程中需要应用纯物质的临界参数，其中DMF 与R161 的临界参数来源于Aspen HYSYS Version7.0，其余物质的临界参数来源于REFPROP Version 8.0。本文将运用了修正协体积项b后的混合法则分别用m-MHV1、m-LCVM、m-HV 表示，以区别于采用b=∑xibi的MHVI、LCVM 及HV 混合法则，关联得到的泡点压力平均相对偏差列于表2。

将表2中的16 组体系的应用修正协体积项b后的模型与应用b=∑xibi的模型的总体平均压力偏差绘制在图1中，图1中的编号1～16 分别对应表2中的不同体系的编号。

表2 应用修正协体积项b 后的混合法则+PR+NRTL 模型与原有混合法则+PR+NRTL 模型关联结果平均压力偏差对比Table 2 Comparison of average relative deviation of pressure between mixing rule with modified co-volume parameter b+PR+NRTL model and mixing rule with b=∑xibi+ PR + NRTL model

Table 2 (continued)

Table 2 (continued)

图1 应用修正协体积项b 后的混合法则+PR+NRTL 模型与原有混合法则+PR+NRTL 模型关联结果平均压力偏差对比Fig.1 Comparison of average relative deviation of pressure between mixing rule with modified co-volume parameter b+PR+NRTL model and mixing rule with b=∑xibi+PR+NRTL model

结合表2与图1可以看到，在给出计算结果的16 组体系中，运用修正的协体积项b的混合法则结合PR 和NRTL 模型对于多数体系的汽液相平衡实验数据均有较好的关联结果，所得的计算结果精度优于采用b=∑xibi的混合法则结合PR 和NRTL 模型所获得的结果。但对于体系R227ea+SO2，协体积项b改进后计算关联精度略微降低，这可能是由于在计算过程中选取的虚拟临界规则不十分适用这个体系，且实验数据来源表明其摩尔组分不确定度为1%，也对关联精度有一定影响。另外体系R143a+R161、R32+SO2、CO2+H2O 关联精度的提升并不明显，考虑到体系R143a+R161、R32+SO2原本的模型关联精度已经很好，不易大幅度提高关联精度；而体系CO2+H2O 可能由于两种物质临界压力相差过大，使得几种模型都并不十分适用这个体系，导致关联精度均不高。总体来看，采用改进后的协体积项b可较好地用来关联这些体系的汽液相平衡特性。特别是对HV 混合法则中的协体积项b改进后，相比于改进MHV1、LCVM 中的协体积项b能更大程度地提高体系相平衡关联精度。

3 结 论

对HV 型混合法则的协体积项b引入二元交互作用参数lij，以Mie 势能理论，London 色散力理论为基础，借助“从对应态原理推导、计算混合物虚拟临界参数”，同时引入分子形状系数，从理论上分析、推导得出了一个新的二元交互作用参数lij的关系式。该关系式形式上是纯组分的分子形状系数θ和φ及临界参数的函数，而纯组分的分子形状系数θ和φ只需根据纯质的参数如临界温度、临界压力与偏心因子等，并采用适当的虚拟临界规则就可以直接求出，从而无需实验数据拟合或迭代就可得到二元交互作用参数lij。该新的lij全面包含了混合物体系的摩尔分数、压力、温度及偏心因子等因素，能比较真实地反映二元混合物体系的混合机理，可广泛运用于多种物质汽液相平衡计算。对文献的16种不同种类二元体系汽液相平衡数据进行关联，结果表明运用修正的协体积项b后的混合法则+PR+ NRTL 模型所得的计算结果精度优于采用b=∑xibi的混合法则+PR+NRTL 模型所获得的结果。

符 号 说 明

a，aij——分别为能量参数、能量参数的交叉相互作用项

b，bij——分别为协体积项、协体积项的交叉相互作用项

I——离子势

kij——能量参数中的交互作用参数

lij——协体积项中的交互作用参数

r——半径

T——温度，K

v——摩尔比体积

x——液相摩尔分数

Z——压缩因子

Γ——引力势能

δ——相对平均偏差

ε——交叉相互作用能

θ——分子形状系数

σ——分子间距

φ——分子形状系数

ω——偏心因子

下角标

c——临界状态

cal——计算值

exp——实验值

i，j——组分序号

p——压力

R——对比参数

[1]Huron M J,Vidal J.New mixing rules in simple equations of state for representing vapour-liquid equilibria of strongly non-ideal mixtures [J].Fluid Phase Equilibria,1979,3 (4):255-271

[2]Michelsen M L.A modified Huron-Vidal mixing rule for cubic equations of state [J].Fluid Phase Equilibria,1990,60 (1):213-219

[3]Boulouvalas C,Spiliotis N,Coutsikos P,Tzouvaras N,Tassios D.Prediction of vapor-liquid equilibrium with LCVM model.A linear combination of the Huron-Vidal and Michelsen mixing rules coupled with the original UNIFAC and the t-mPR equation of state [J].Fluid Phase Equilibria,1994,92:75-106

[4]Heidman J L,Tsonopoulos C,Brady C J,Wilson G M.High-temperature mutual solubilities of hydrocarbons and water (Ⅱ):Ethylbenzene,ethylcyclohexane,andn-octane [J].AIChE Journal,1985,31 (3):376-384

[5]Wang Wenchuan,Zhong Chongli.Mixing rules for hydrogen-containing systems [J].Fluid Phase Equilibria,1989,47 (1):103-114

[6]Coutinho J A P,Kontogeorgis G M,Stenby E H.Binary interaction parameters for nonpolar systems with cubic equations of state:a theoretical approach (Ⅰ).CO2/hydrocarbons using SRK equation of state [J].Fluid Phase Equilibria,1994,102 (1):31-60

[7]Weber W,Petkov S,Brunner G.Vapour-liquid-equilibria and calculations using the Redlich-Kwong-Aspen-equation of state for tristearin,tripalmitin,and triolein in CO2and propane [J].Fluid Phase Equilibria,1999,158-160:695-706

[8]Valderrama J O,Lopez C L,Arce P F.Mixing rules in equations of state applied to mixtures containing a supercritical fluid [J].Inf.Technol.,2000,11 (2):59-64

[9]Chafer A,Fornari T,Berna A,Stateva R P.Solubility of quercetin in supercritical CO2+ ethanol as a modifier:measurements and thermodynamic modelling [J].The Journal of Supercritical Fluids,2004,32 (1):89-96

[10]McFarlane R A,Gray M R,Shaw J M.Evaluation of co-volume mixing rules for bitumen liquid density and bubble pressure estimation [J].Fluid Phase Equilibria,2010,293 (1):87-100

[11]London F.The general theory of molecular forces [J].Trans.Faraday Soc.,1937,33:8-26

[12]Leach J W,Chappelear P S,Leland T W.Use of molecular shape factors in vapor-liquid equilibrium calculations with the corresponding states principle [J].AIChE Journal,1968,14 (4):568-576

[13]Reid R C,Leland T W.Pseudocritical constants [J].AIChE Journal,1965,11 (2):228-237

[14]Prausnitz J M,Gunn R D.Volumetric properties of nonpolar gaseous mixtures [J].AIChE Journal,1958,4 (4):430-435

[15]Peng D Y,Robinson D B.A new two-constant equation of state [J].Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals,1976,15 (1):59-64

[16]Renon H,Prausnitz J M.Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J].AIChE Journal,1968,14 (1):135-144

[17]Li Xinru (李新如),Shen Yanshu (沈彦曙),Meng Xuelin (孟学林),Sheng Lei (圣磊),Zheng Danxing (郑丹星).Vapor-liquid equilibrium (VLE) for the system 1,1-difluoroethane-N,N-dimethylformamide [J].Journal of Engineering Thermophysics（工程热物理学报）,2013,34 (3):389-392

[18]Han X H,Xu Y J,Gao Z J,Wang Q,Chen G M.Vapor-liquid equilibrium study of an absorption heat transformer working fluid of (HFC-32 + DMF) [J].J.Chem.Eng.Data,2011,56 (4):1268-1272

[19]Han X H,Gao Z J,Xu Y J,Qiu Y,Min X W,Cui X L,Chen G M.Solubility of refrigerant 1,1,1,2-tetrafluoroethane in theN,N-dimethyl formamide in the temperature range from 263.15 to 363.15 K [J].J.Chem.Eng.Data,2011,56 (5):1821-1826

[20]Wang Q,Xu Y J,Gao Z J,Qiu Y,Min X W,Han X H,Chen G M.Isothermal vapor-liquid equilibrium data for the binary mixture ethyl fluoride (HFC-161)+1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroproane (HFC-227ea) over a temperature range from 253.15 K to 313.15 K [J].Fluid Phase Equilibria,2010,297 (1):67-71

[21]Zhang Yu (张宇),Gong Maoqiong (公茂琼),Wu Jianfeng (吴剑峰).Vapor-liquid equilibrium measurement and correlation for R23+R116 system [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工学报),2008,59 (2):269-275

[22]Wang Q,Gao Z J,Xu Y J,Han X H,Chen G M.Isothermal vapor-liquid equilibrium data for the binary mixture trifluoroethane (HFC-143a)+ethyl fluoride (HFC-161) over the temperature range 253.15 to 303.15 K [J].J.Chem.Eng.Data,2010,55 (9):2990-2993

[23]Valtz A,Coquelet C,Richon D.Vapor-liquid equilibrium data for the sulfur dioxide (SO2)+1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R227ea) system at temperatures from 288.07 to 403.19 K and pressures up to 5.38 MPa:representation of the critical point and azeotrope temperature dependence [J].Fluid Phase Equilibria,2004,220 (1):77-83

[24]Valtz A,Coquelet C,Richon D.Vapor–liquid equilibrium data for the sulfur dioxide (SO2)+difluoromethane (R32) system at temperatures from 288.07 to 403.16 K and at pressures up to 7.31 MPa [J].International Journal of Thermophysics,2004,25 (6):1695-1711

[25]Wei M S W,Brown T S,Kidnay A J,Sloan E D.Vapor + liquid equilibria for the ternary system methane + ethane + carbon dioxide at 230 K and its constituent binaries at temperatures from 207 to 270 K [J].J.Chem.Eng.Data,1995,40 (4):726-731

[26]Webster L A,Kidnay A J.Vapor-liquid equilibria for the methane-propane-carbon dioxide systems at 230 K and 270 K [J].J.Chem.Eng.Data,2001,46 (3):759-764

[27]Laugier S,Richon D.Vapor-liquid equilibria for hydrogen sulfide + hexane,+ cyclohexane,+ benzene,+ pentadecane,and + (hexane + pentadecane) [J].J.Chem.Eng.Data,1995,40 (1):153-159

[28]Kalra H,Robinson D B,Krishnan T R.The equilibrium phase properties of the ethane-hydrogen sulfide system at subambient temperatures [J].Journal of Chemical and Engineering Data,1977,22 (1):85-88

[29]Valtz A,Chapoy A,Coquelet C,Paricaud P,Richon D.Vapour–liquid equilibria in the carbon dioxide-water system,measurement and modelling from 278.2 to 318.2 K [J].Fluid Phase Equilibria,2004,226:333-344

[30]Soo C B,Ahmar E E,Coquelet C,Ramjugernath D,Richon D.Vapor-liquid equilibrium measurements and modeling of then-butane+ethanol system from 323 to 423 K [J].Fluid Phase Equilibria,2009,286 (1):79-87