Zn助剂对WC/HZSM-5催化正己烷芳构化性能影响

施梅勤，郑慧新，魏爱平，马淳安

（浙江工业大学化学工程与材料学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，科技部能源材料及应用国际科技合作基地，浙江 杭州310032）

引 言

随着高辛烷值汽油的需求量持续增加，使用轻质烃生产高辛烷值的芳烃具有重要的研究意义[1]。本课题组在前期研究中[2]以WC 改性HZSM-5 制备了双功能催化剂WC/HZSM-5，通过降低B 酸中心数目显著提高了正己烷芳构化的选择性；利用WC的类铂性使正己烷脱氢反应和环烷烃脱氢转化成芳烃等步骤顺利进行，从而提高复合催化剂的反应选择性。但是在研究中也发现，由于WC 脱氢性能的局限性，而且WC 的引入对沸石的L 酸增加幅度较小，使得WC/HZSM-5 的催化选择性还不够理想，与工业化相去甚远。因此拟在WC/HZSM-5 中加入第3 组分，以提高催化剂选择性。

20世纪70年代以来，Zn 负载的ZSM-5 催化剂应用于轻烃芳构化反应得到了广泛的关注[3-7]。尹双凤等[8-9]研究表明Zn 的加入使得B 酸减少，L 酸增加，总酸量增加，并且反应过程中催化剂的积炭速率、孔体积和比表面积下降速度随Zn 含量的增加先增加后趋于平缓。Triwahyono 等[10]通过吡啶红外吸附测定了Zn 负载对HZSM-5 酸性的变化影响，实验证明Zn 的加入消除了一部分B 酸，并且生成了一部分L 酸。Lubango 等[4]在双金属改性的研究中发现，通过引入第2 个过渡金属离子，芳烃选择性能从含Zn、Ga 的单金属分子筛的75%～80%提高到91%以上，这主要归因于过渡金属离子的加入使Zn/ZSM-5 沸石催化剂重新得到了B 酸中心，而整个催化剂的酸中心性质也发生了改变。王冬杰[11]在Mo/HZSM-5 催化剂中引入Zn 后催化剂的活性和芳构化选择性明显提高，但缺少对这一类芳构化催化剂中过渡金属离子的物化性能分析，因而尚未得到广泛应用。一个性能优异的复合催化剂不仅需要有酸中心与金属中心间的平衡，也需要强酸与弱酸间的协同作用。因此，本研究希望通过在WC/HZSM-5催化剂中引入Zn物种来进一步调节催化剂的酸性，提高催化剂的脱氢性能，从而提高芳构化反应性能和催化剂的稳定性。

本研究以原位还原碳化法制备的WC/HZSM-5双功能催化剂为载体，采用浸渍法制备了不同Zn含量的Zn-WC/HZSM-5 催化剂，考察其在正己烷芳构化反应中的催化性能，结合催化剂表征探讨了Zn助剂对催化剂微观结构及芳构化性能的影响，最后通过研究引入金属组分后催化剂酸性分布的变化进一步推断正己烷的芳构化机理和金属组分的作用。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent Techologies 7890A 气相色谱仪（美国安捷伦公司）；催化剂评价装置（天津鹏翔科技有限公司）；管式电阻炉（上海实验电炉厂）；Zn(NO3)2（上海华精生物高科技有限公司）；HZSM-5[南开大学催化剂厂提供，硅铝比n(SiO2)/n(Al2O3)=38]；偏钨酸铵（湖南株洲硬质合金厂）。

1.2 催化剂的制备

WC/HZSM-5 制备方法与文献[2]所述相同。将制得的 WC/HZSM-5 催化剂置于一定浓度的Zn(NO3)2溶液中，室温下搅拌浸渍24 h，于100℃烘干，再在N2（杭州今工特种气体有限公司）气氛中于500℃焙烧2 h，得Zn-WC/HZSM-5 催化剂。其中Zn 和WC 含量均以质量分数计算。所有催化剂的WC 含量均为5%。

1.3 催化剂的表征

催化剂物相分析（XRD）在SCINTAGX’TRA型X 射线衍射仪上进行，CuKα靶，管流40 mA，管压45 kV，步长为0.033°，扫描范围是5°～80°。催化剂形貌分析采用日本Hitachi S-4700II扫描电子显微镜（SEM），配有可分析元素的X 射线能量散射谱（EDS）附件，工作电压为15 kV，喷金制样。催化剂的比表面积采用低温氮气吸附，BET 法：所用仪器为Micromeritics ASAP2020 测试仪，样品在200℃下脱气，然后在液氮沸点（77 K）下测定比表面积。积炭量分析采用Seiko Instruments TG/DTA（Pyris Diamond）仪器，在O2气氛下，从室温以10℃·min-1程序升温至800℃，在800℃保持10 min。表面酸性表征采用FT-IR 原位红外表征，在美国Bio-Rad FTS-15ö90 仪上进行，具体步骤：称取约11 mg 样品，压片成型，装入原位池中，然后将样品在常压下于350℃处理3 h，待样品降温至室温后打入2 μl 吡啶，吸附平衡20 min 后收集红外光谱数据，再在常压下于150℃加热处理0.5 h 脱附过量的气相吡啶和物理吸附的吡啶，待降温至室温后测定样品红外光谱图，测试条件为扫描累加频次为64、分辨率为4 cm-1。NH3-TPD 在自制装置上进行，样品装填量为200 mg，在Ar 气氛下于300℃预处理30 min，降温至30℃以后通NH3/He（NH3/He 体积比为1/9）吸附1 h，最后以10℃·min-1升温至800℃，由TCD 检测器检测脱附量。

1.4 催化剂性能评价

正己烷的芳构化反应在连续微分反应器（内径8 mm，长400 mm）中进行。催化剂的装填量为2g，反应在常压下进行。在开始反应之前，催化剂先在H2气氛中于600℃活化1 h，其中H2流量为30 ml·min-1，再用微量连续泵将反应原料正己烷打入反应器中。反应产物经冷却至-10℃后得到的液相产物在美国Agilent Technologies 7890A 型气相色谱仪[FID 检测器，HP-INNOWAX 毛细柱（30 m）]上进行分析。

液相产物的定量分析采用修正面积归一化法，条件为：FID 检测器，检测温度为300℃。根据各组分的面积百分含量运用归一化法进行数据分析[12]。具体算法如下。

正己烷的总转化率

芳烃选择性

芳烃收率

式中，m1为正己烷进样量，g；m2为接样量，g；wH为液相产物中正己烷质量分数；Cn为不同液体芳烃产物的碳原子数；wx为液相产物中不同芳烃组分的质量分数；M为不同芳烃产物的相对分子质量。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的形貌与结构

图1为HZSM-5、WC/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/ HZSM-5 的SEM 图对比。从图1(b)可以观察到，WC 引入后HZSM-5 还是保持规整的结构，呈六棱柱形，沸石表面附着有白色颗粒。对1.5%Zn-WC/ HZSM-5 的A 区域(白色颗粒富集区)和B 区域(无明显白色颗粒附着区)分别进行EDS 扫描，通过对比图1(d)中EDS 曲线可以发现在白色区域A 处W 含量明显高于B 区域，由此推断白色颗粒为WC 颗粒。从图1(d)可以发现，催化剂中同时存在着C、O、Si、Al 和 W，还有少量的Zn。图中Pt 峰是制样过程中镀铂引入的杂质。

图2为1%Zn-WC/HZSM-5 和HZSM-5 催化剂的XRD 谱图。该样品在2θ为 7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.2°处出现了HZSM-5 的特征峰，进一步说明WC 和Zn 的引入没有破坏沸石的结构。相对沸石来说，WC 的特征峰比较弱。对2θ=30°～50°之间以步长0.02°进行慢扫，并与HZSM-5 谱图进 行对比，可以观察到WC 的特征峰（2θ为31.5°，35.6°和48.2°）。但是没有检测到ZnO 的特征峰，这是由于Zn 在催化剂表面高度分散，并且含量较低[13]。

图1 HZSM-5 (a)、WC/HZSM-5 (b)与1.5%Zn-WC/HZSM-5 (c)的SEM 图及EDS 曲线Fig.1 SEM images of HZSM-5(a),WC/HZSM-5 (b),1.5%Zn-WC/HZSM-5 (c) and EDS curves (d)

图2 1%Zn-WC/HZSM-5 和HZSM-5 催化剂的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of 1%Zn-WC/HZSM-5 and HZSM-5

表1给出了WC/HZSM-5 和Zn 负载量分别为1%、2%和3%的Zn-WC/HZSM-5 催化剂的比表面积。结果表明，与WC/HZSM-5 相比，1%Zn-WC/ HZSM-5 的比表面积不仅没有下降，反而略微增大。这证明了文献[14]所讲述的Zn 物种的引入可以提高W 物种的分散性。但当Zn 负载量较高，为2%和3%时，Zn-WC/HZSM-5 的比表面积有一定程度的下降，这是因为Zn 负载量过高，Zn 存在于孔道内外或孔口，使得催化剂的比表面积略有下降，这与文献[8]所报道的一致。

表1 不同Zn 负载量Zn-WC/HZSM-5 催化剂的比表面积Table 1 Surface area of Zn-WC/HZSM-5 catalysts with different Zn loadings

2.2 催化剂的酸性表征

图3为WC/HZSM-5 和1%Zn-WC/HZSM-5 催化剂的吡啶红外谱图。与 WC/HZSM-5 相比，1%Zn-WC/HZSM-5 催化剂在1616 cm-1处出现一个新的峰，而且引入Zn 以后1451 cm-1处峰明显增强，1546 cm-1处峰则明显减弱。可见，引入Zn 之后B酸位减弱，L 酸位增强。

图3 WC/HZSM-5 (a)和1%Zn-WC/HZSM-5 (b)催化剂上的吡啶吸附的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of pyridine adsorbed on WC/HZSM-5 (a),1%Zn-WC/HZSM-5 (b) catalysts

图4 不同Zn 负载量的Zn-WC/HZSM-5 催化剂的 吡啶红外吸收光谱图Fig.4 Pyridine-IR spectra of Zn-WC/HZSM-5 modified by different Zn loading

图4为Zn 负载量分别为0、0.2%、1%、1.5%、2%、3%的Zn-WC/HZSM-5 催化剂的吡啶红外谱图。由图可知，Zn-WC/HZSM-5 催化剂中存在1451、1490、1546、1616、1638 cm-15 组峰。在分子筛固体酸吡啶红外吸附图中，一般认为1451 cm-1、1546 cm-1处分别为L 酸和B 酸的特征峰。L 酸是由分子筛的非骨架铝产生的，而B 酸则由骨架铝产生。1490 cm-1、1638 cm-1峰是由L 酸和B 酸共同作用的结果。随Zn 含量的增加，1451 cm-1处峰明显增强，1546 cm-1、1638 cm-1处的峰则明显减弱，即由L酸引起的峰强度增加，由B 酸引起的峰强度减小。这说明Zn 的引入会显著改变WC/HZSM-5 催化剂表面的酸性，使L 酸增强，同时B 酸减弱。佘励勤等[15]认为，将Zn 引入HZSM-5 以后，会在1616 cm-1处出现新的吸收峰。刘兴云等[16]发现，只有在Zn与固体表面酸性羟基结合后才会出现此峰，其他金属改性的HZSM-5或单独的ZnO与吡啶作用后都不会产生1616 cm-1特征峰。因此，1616 cm-1峰被认为是Zn 与HZSM-5 的酸性羟基相互作用后形成的新物种产生的特征吸收峰（记为Zn-L 酸）。而由图4可知，随Zn 含量的增加1616 cm-1处峰强度明显增加也与这一点相吻合。Zn-L 酸被认为是一种很强的酸，在烃分子的芳构化中反应中作为环化、脱氢、氢转移的活性位起作用，Zn 的引入增加了催化剂的活性中心数量，从而使正己烷的芳构化活性增加。刘兴云等[16]认为，Zn-L 酸为ZnO 和HZSM-5 上的酸性羟基作用后在分子筛骨架上形成的一个整体基团，酸性羟基仍然留在HZSM-5 骨架上，但是却不再具有原来的性质（即与吡啶作用形成1546 cm-1处峰），所以ZnO 与B 酸反应使得B 酸被部分消耗，导致B 酸量减少，这也与1546 cm-1处峰强度减弱一致。尹双凤等[9]曾指出，Zn 的引入会使HZSM-5表面B 酸减弱，L 酸增强，而且随Zn 含量的增加L酸量显著增加。这也与实验结果一致。

吡啶红外分析法虽然也可以对B 酸和L 酸进行定量分析，但测出的B 酸和L 酸只是一个相对值，不同样品之间无法准确进行酸量的比较，因此本研究用L 酸与B 酸的比值作为评判催化剂酸性的指标。表2给出了不同Zn 含量的Zn-WC/HZSM-5 催化剂的L 酸与B 酸的比值（以下简称L/B）。由表2可知，随Zn 负载量的增加Zn-WC/HZSM-5 的L/B值先减小后增大。当Zn 负载量较小时，少量Zn 的引入使分子筛表面的L 酸有一定程度的增强，同时B 酸减弱，导致L/B 值略微减小。但当Zn 负载量较大时，由图4可知，Zn 含量的增加会使L 酸显著增强，此时L 酸增强程度远大于B 酸减弱程度，因此L/B 值逐渐变大。

图5为NH3在1.5%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5、HZSM-5 催化剂上吸附的TPD 谱图。从图中可以看出，WC 的负载使HZSM-5 的强酸中心(主要是B 酸)减弱，弱酸(主要是L 酸)中心向低温方向偏移，总酸量降低。随着Zn 的负载，强酸中心消失，弱酸中心进一步向低温偏移,总酸量也进一步降低。这主要是因为：①Zn 以ZnO 状态存在，覆盖了一部分强酸中心，从而使得强酸中心数目减少；②Zn 以ZnOH+状态存在，产生了Zn-L 酸[17-18]。吡啶红外的测试结果也验证了L 酸增加、B 酸减少这个现象。

表2 不同Zn 负载量的Zn-WC/HZSM-5 催化剂的 L 酸/B 酸值Table 2 Ratio of Lewis acid (1451 cm-1) to Brönsted acid (1546 cm-1) bonded pyridine (L/B) after desorption at 150℃ of Zn-WC/HZSM-5

图5 1.5%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5、HZSM-5 催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.5 NH3-TPD profiles of 1.5%Zn-WC/HZSM-5,WC/HZSM-5,HZSM-5 catalysts

2.3 催化剂上正己烷芳构化反应活性

2.3.1 Zn 负载的芳构化反应活性 图6为WC/ HZSM-5、1.5%Zn/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/HZSM-5催化剂上正己烷芳构化的转化率、选择性和收率。从图中可以看出，Zn 的引入降低了正己烷的转化率，然而芳烃的选择性和收率都得到了明显提高。这是因为Zn 的引入虽然增加了脱氢作用，但由于Zn2+与B 酸反应使B 酸部分消耗，使得正己烷的转化率降低，这与文献[14]报道的结果一致。1.5%Zn/HZSM-5 的催化活性随反应时间的延长明显降低，而催化剂WC/HZSM-5、1.5%Zn-WC/HZSM-5的催化活性在反应 3 h 后趋于稳定，而且1.5%Zn-WC/HZSM-5 的催化性能优于WC/HZSM-5的催化性能。在反应初始阶段，1.5%Zn/HZSM-5 催化剂上芳烃选择性比1.5%Zn-WC/HZSM-5 高。但随着反应的进行，前者由于Zn 组分在反应中大量流失，导致芳烃选择性迅速下降，而1.5%Zn-WC/HZSM-5的活性比较好，反应稳定后芳烃选择性维持在25%以上。推测这可能是由于WC 的存在抑制了Zn 组分的流失，而且由于WC 本身的类铂性，也具有较好的脱氢作用，使得催化剂的芳烃选择性较高，而且稳定性较好。在WC/HZSM-5 催化剂中引入Zn之后，芳烃收率得到很大提高。

图6 WC/HZSM-5、1.5%Zn/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/HZSM-5 催化剂上正己烷的转化率、芳烃选择性和芳烃收率随时间的变化Fig.6 Catalytic conversion，aromatic selectivity and aromatic yield of n-hexane of WC/HZSM-5,1.5%Zn/HZSM-5 and 1.5%Zn-WC/HZSM-5 as function of time-on-stream (reaction conditions:550℃,space velocity 4.815 h-1)

表3 Zn-WC/HZSM-5 催化剂上正己烷芳构化反应性能Table 3 Effect of Zn-WC/HZSM-5 on aromatization of n-hexane

文献[8]报道正己烷的芳构化机理如式(4)所示。NH3-TPD 结果表明WC引入HZSM-5 后催化剂的强酸中心减少。在正己烷芳构化反应中，强酸中心主要起催化正己烷裂解生成低碳烯烃的作用，而大量的强酸中心也容易导致催化剂的快速积炭，从而降低催化剂活性。WC 的引入一方面降低了催化剂的强酸中心，从而减弱催化剂的积炭反应，另一方面WC 又能促进C C 键断裂[18]以及脱氢反应生成低碳烯烃，从而弥补了强酸中心减弱导致的裂解活性的降低。文献[2]报道WC/HZSM-5 催化剂上烷烃芳构化是通过裂化、低聚、环化脱氢过程进行的，其中环化脱氢反应为慢反应，为芳构化反应的控制步骤，该步骤主要与脱氢活性中心相关。结合吡啶红外谱图和NH3-TPD 谱图可以发现，Zn 助剂的加入不仅降低了催化剂的强酸中心，减弱了催化剂积炭反应，而且产生了新的Zn-L 酸，Zn-L 酸也被证明具有强的脱氢性能，从而促进了低碳烯烃的生成以及环化脱氢反应，因此Zn 助剂的添加提高了催化剂的芳构选择性和收率。

表3给出了Zn 含量为0、0.2%、1%、1.5%、2%、3%的Zn-WC/HZSM-5 催化剂上正己烷芳构化反应3h 后所取液体产物的质量分布和正己烷的转化率。可以观察到引入Zn 组分后正己烷转化率有一定的下降。正己烷在Zn-WC/HZSM-5 催化剂上的活化途径有两种：一种是在B 酸位上发生裂解反应；另一种是在Zn-L 活性中心上发生氢解反应。部分Zn 物种与B 酸中心作用消耗了B 酸，另一部分机械覆盖在B 酸位上，从而使B 酸量减少，使得以第一种方式活化的正己烷大大减少，所以Zn 的引入初始时导致正己烷转化率迅速降低。但随Zn 含量的增加，Zn-L 的数目增加，第二种活化方式的增加补偿了B 酸位的减少带来的影响，所以当Zn 含量较高（≥1%）时，随Zn 含量的进一步增加正己烷转化率下降幅度减小，基本趋于稳定[9-10]。随着Zn含量的增加，苯的含量也逐渐增加。这是因为Zn的引入使得B 酸含量减少，活性减弱，裂解能力减弱，对烷基化反应起到一定的抑制作用。甲苯和乙苯含量没有太大变化，BTX 含量增加，当Zn 负载量为1.5%时BTX 含量最大。随着Zn 含量的增加，C9含量呈逐渐降低的趋势。Zn 的加入使沸石表面B酸位减少，而芳烃低聚生成稠环芳烃主要发生在B酸位上，所以C9含量会降低。当Zn 负载量较低（≤1%）时，芳构化活性不是很理想，此时L/B 值也较低。当Zn 负载量为1.5%时，芳构化活性达到最佳值，此时L/B 值较适宜，为1.42。当Zn 负载量进一步增加时，L/B 值远远大于1.5，即L 酸过量而B酸太弱，芳构化活性随之开始降低。这说明正己烷在Zn-WC/HZSM-5 上的芳构化反应是一个B酸和L酸协同作用的结果。可见当L/B 值在一个较适宜的范围时芳构化活性较好。文献[19]也曾报道，正己烷在金属改性的HZSM-5 催化剂上的芳烃收率与L酸中心的性质、数量和L/B 值有关，而且L/B 值在1～2 之间比较合适。这也与实验结果相吻合。

2.3.2 催化剂积炭性能分析 图7为1%Zn-WC/ HZSM-5、WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5 催化剂，芳构化反应240 min 后的TG 谱图。可以观察到在110℃左右有一个失重平台，为水分的流失。在 590℃左右出现第2 个失重平台，为催化剂上的积炭在氧气中燃烧生成CO 和CO2所引起的。如图所示，590℃时1%Zn-WC/HZSM-5 催化剂的失重远远小于WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5 样品。

图7 1%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5催化剂上正己烷芳构化240 min 后的TG 图Fig.7 TG profiles over 1% Zn-HZSM-5,WC/HZSM-5 and 1%Zn/HZSM-5 after 240 min on n-hexane aromatization Reaction conditions:550℃,WHSV=4.815 h-1

文献[20]曾报道，烃在HZSM-5 分子筛上的积炭可能有两种途径：一种是在B 酸中心的作用下，烯烃聚合生成链状积炭；另一种是单环芳烃聚合生成稠环芳烃，形成多环状焦炭。Zn/HZSM-5 催化剂上积炭以第2 种途径生成。分子筛表面的酸中心是芳烃和积炭形成的活性中心，强酸位上容易产生大量的积炭。积炭一方面阻碍反应物分子扩散进入孔道内与活性中心接触，另一方面覆盖了Zn 组分活性中心和酸中心，减少了活性中心的数量与密度，从而使催化剂失活。引入WC 和Zn 后，分子筛的B 酸中心明显减少，抑制了积炭的生成。实验结果也表明1%Zn-WC/HZSM-5 催化剂反应240 min 后的积炭量较少，催化剂的活性和稳定性更好，更不容易失活[21]。

3 结 论

利用浸渍法制备的Zn-WC/HZSM-5 催化剂由于Zn 的引入使得复合后的催化剂的B 酸数量减少，L 酸数量增加。通过控制Zn 的负载量可以调节L酸和B 酸的比值，平衡正己烷芳构化过程中的脱氢、裂解和聚合，减弱积炭反应，从而提高催化剂的芳构化性能和催化稳定性。随着Zn 负载量的增加，芳构化性能先升高后降低。当Zn 负载量为1.5%时，芳构化性能最佳，芳烃收率达到36.18%，此时催化剂的L/B 值为1.42。

致谢：本院李瑛老师协助测定及分析吡啶红外光谱，在此表示感谢。

[1]Luo Yantuo (罗艳托),Ding Shaoheng (丁少恒),Gong Manying (龚满英).Our high-grade gasoline consumption status and demand forecast [J].International Petroleum Economics(国际石油经济),2008,16 (8):61-70

[2]Shi Meiqin (施梅勤),Chen Ningning (陈宁宁),Ma Chun’an (马淳安),Li Ying (李瑛),Wei Aiping (魏爱平).Catalytic performance of bi-functional WC/HZSM-5 catalysts forn-hexane aromatization [J].Chinese Journal of Catalysis(催化学报),2012,33 (3):570-575

[3]Janjic N,Scurrell M S.Evidence for the enhancement of the catalytic action of Zn-ZSM-5-based catalysts for propane aromatization using microwave radiation [J].Catalysis Communications,2002,3 (6):253-256

[4]Lubango L M,Scurrell M S.Light alkanes aromatization to BTX over Zn-ZSM-5 catalysts:enhancements in BTX selectivity by means of a second transition metal ion [J].Applied Catalysis A:General,2002,235 (1/2):265-272

[5]Fang Y,Tang J,Huang X,Shen W,Song Y,Sun C.Aromatization of dimethyl ether over Zn/H-ZSM-5 catalyst [J].Chinese Journal of Catalysis,2010,31 (3):264-266

[6]Li Y,Liu S,Xie S,Xu L.Promoted metal utilization capacity of alkali-treated zeolite:preparation of Zn/ZSM-5 and its application in 1-hexene aromatization [J].Applied Catalysis A:General,2009,360 (1):8-16

[7]Ni Y,Sun A,Wu X,Hai G,Hu J,Li T,Li G.The preparation of nano-sized H[Zn,Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol [J].Microporous and Mesoporous Materials,2011,143 (2/3):435-442

[8]Yin Shuangfeng (尹双凤),Lin Jie (林洁),Yu Zhongwei (于中伟).Zinc content of Zn/HZSM-5 catalyst performance [J].Chinese Journal of Catalysis(催化学报),2001,22 (1):57-61

[9]Yin Shuangfeng (尹双凤),Chen Yi (陈懿),Lin Jie (林洁),Yu Zhongwei (于中伟).An investigation on mechanism for aromatization ofn-hexane on Zn/HZSM-5 catalyst [J].Industrial Catalysis(工业催化),2002,10 (1):33-37

[10]Triwahyono S,Jalil A A,Mukti R R,Musthofa M,Razali N A M,Aziz M A A.Hydrogen spillover behavior of Zn/HZSM-5 showing catalytically active protonic acid sites in the isomerization ofn-pentane [J].Applied Catalysis A:General,2011,407 (1/2):91-99

[11]Wang Dongjie (王冬杰).Promoter aromatization of methane catalytic performance studies on Mo/HZSM-5 [D].Hangzhou:Zhejiang University,2003

[12]Yang Xiyao (杨锡尧),Pan Yun (潘韫),Pang Li (庞礼).Under pressure Pt/Al2O3n-heptane dehydrogenation catalyst aromatization activity center [J].Chinese Journal of Catalysis(催化学报),1985,6 (3):288-291

[13]Niu X,Gao J,Miao Q,Dong M,Wang G,Fan W,Qin Z,Wang J.Influence of preparation method on the performance of Zn-containing HZSM-5 catalysts in methanol-to-aromatics [J].Microporous and Mesoporous Materials,2014,197:252-261

[14]Xiong Z T,Zhang H B,Lin G D,Zeng J L.Study of W/HZSM-5-based catalysts for dehydro-aromatization of CH4in absence of O2(Ⅱ):Action of promoters Zn and Li [J].Catalysis Letters,2001,74 (3/4):233-239

[15]Liu Xingyun (刘兴云),She Liqin (佘励勤),Li Xuanwen (李宣文),Yang Lichang (杨立长).Aromatization cationic modified ZSM-5 zeolite and its infrared spectrum [J].Acta Petrolei Sinica:Petroleum Processing Section(石油学报:石油加工),1986,21 (2):41-49

[16]Liu Xingyun (刘兴云),Li Xuanwen (李宣文),She Liqin (佘励勤),Yuan Shibin (袁世斌),Qin Haoyu (秦皓昱).Aromatic hydrocarbon molecules on a zinc-modified ZSM-5 zeolite structured (Ⅰ):Formation and characterization of the active site [J].Acta Petrolei Sinica:Petroleum Processing Section(石油学报:石油加工),1988,23 (4):36-43

[17]Wang Jinying (王金英),Li Wenhuai (李文怀),Hu Jinxian (胡津仙).Study of methanol to aromatics on ZnHZSM-5 catalyst [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报),2009,37 (5):607-612

[18]Liu Weiqiao (刘维桥),Lei Weining (雷卫宁),Shang Tongming (尚通明),Li Weihua (李卫华),Zhou Quanfa (周全法),Wang Hengqiang (王恒强),Ren Jie (任杰).Physicochemical and methanol aromatization property of HZSM-5 catalyst promoted by Zn [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展),2011,30 (9):1967-1971

[19]Keller V,Wehrer P,Garin F,Ducros R,Maire G.Catalytic activity of bulk tungsten carbides for alkane reforming (Ⅰ):Characterization and catalytic activity for reforming of hexane isomers in the absence of oxygen [J].Journal of Catalysis,1995,153 (1):9-16

[20]Zhu Guangzhong (朱光中).n-Hexane aromatization reaction in some of the metal-modified ZSM-5 [J].Journal of Huizhou University:Nat.Sci.(惠州大学学报:自然科学版),1996,16 (4):40-44

[21]Urata K,Furukawa S,Komatsu T.Location of coke on H-ZSM-5 zeolite formed in the cracking ofn-hexane [J].Applied Catalysis A:General,2014,475:335-340