含双DOPO的双酚A-单苯并嗪合成、表征及其 与环氧树脂共聚物的阻燃性能

刘建华，史铁钧，李明，徐国梅，王权，虞伕

（合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009）

引 言

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型阻燃剂中间体，其结构中含有P—H 键，对烯烃、羰基和环氧键极具活性，可以作为有机合成原料，制备新的、具有特殊性能的化合物。由DOPO 及其衍生物为基本原料合成的阻燃剂的热稳定性、化学稳定性和阻燃性能比一般的未成环的有机磷酸酯更高[8-9]。

环氧树脂作为一种综合性能优良的热固性树脂，广泛应用于电子电工行业，近年来，利用N、P 等阻燃元素赋予环氧树脂阻燃性能的研究备受关注[10-13]。引入磷结构被认为是提高环氧树脂阻燃性能的有效途径之一。磷改性的环氧树脂不仅具有优良的阻燃性能，且在燃烧过程中产生的有毒气体和烟雾要比含卤素化合物低得多，这在日益重视环保的今天尤为重要。研究还发现，在环氧树脂固化体系中如果同时存在磷、氮两种元素，由于它们的协同效应，可使得阻燃性能大大提高[14]。

本文在前人研究工作的基础上[15-19]，结合课题组已有的系列研究[20-21]，以含双DOPO-双酚A[21]、苯胺和多聚甲醛为原料，合成了含双DOPO的双酚A-单苯并嗪，这种特殊分子形状的苯并嗪未见过报道。利用红外和核磁对所制得产物的化学结构进行表征。将所制得的苯并嗪与环氧树脂以质量比0.5/1 共混，加热处理得到了含磷和氮两种元素的新型无卤阻燃环氧树脂共聚物。

1 实验部分

1.1 实验药品试剂

苯胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；多聚甲醛，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；THF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂6101，江西宜春翔宇胶粘剂有限公司；咪唑，国药集团化学试剂有限公司；双酚A-双DOPO，实验室自制；去离子水，实验室自制。

1.2 主要分析测试仪器

红外光谱(FTIR)：Nicolet 6700 傅里叶红外光谱分析仪，KBr 压片，4000～400 cm-1；核磁共振氢谱(1H NMR)：瑞士Bruker AVANCE AV 400 型核磁共振仪，DMSO 为溶剂，TMS 为内标；核磁共振碳谱(13C NMR)：瑞士Bruker AVANCE AV 400 型核磁共振仪，DMSO 为溶剂，TMS 为内标；差示扫描量热(DSC)：瑞士METTLER 821e/400 差示扫描量热仪，氮气氛围，80 ml·min-1；热重分析仪(TG)：TGA Q5000，美国TA 公司，氮气氛围，10℃·min-1。氧指数(LOI)：HC-2 型氧指数仪(南京江宁分析仪器厂)；垂直燃烧（UL-94）：CZF-1 型垂直燃烧仪（南京江宁分析仪器厂）。

图1 含双DOPO 的双酚A-单苯并嗪的合成反应式Fig.1 Reaction equation of 1DD

1.3 含双DOPO 的双酚A-单苯并 嗪（1DD）的合成

在室温条件下，向配有N2、搅拌棒的250 ml三口烧瓶中加入摩尔比为1:2 的苯胺和多聚甲醛，加入一定量的THF 作溶剂，室温搅拌30 min 后，加入摩尔比为1 的双酚A-双DOPO，反应24 h 后结束。然后用去离子水进行清洗，再把清洗后溶液旋转蒸馏，最后真空干燥，即可得产品，产率83%，反应路线如图1所示。

1.4 苯并嗪/环氧6101 共聚物的制备

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

图2 含双DOPO 的双酚A-单苯并嗪/环氧6101 开环聚合Fig.2 Ring-opening polymerization of 1DD/E44

图3 含双DOPO 的双酚A-单苯并嗪的红外谱图Fig.3 FTIR spectrum of 1DD

2.2 1H NMR 分析

图4 含双DOPO 的双酚A-单苯并嗪的1H NMR 谱图Fig.4 1H NMR spectrum of 1DD

2.3 13C NMR 分析

图5 含双DOPO 的双酚A-单苯并嗪的13C NMR 谱图Fig.5 13C NMR spectrum of 1DD

2.4 DSC 分析

图6 含双DOPO 的双酚A-单苯并嗪的DSC 谱图Fig.6 DSC spectrum of 1DD

2.5 共聚物FTIR 分析

图7为升温固化后共聚物的FTIR 谱图。图中910 cm-1处是DOPO 中P—O—Ph 的特征吸收峰，1203 cm-1为引入的DOPO 中的特征吸收峰，1658 cm-1处的苯环1，2，3，5 四取代峰 在固化反应结束后消失。3414 cm-1处酚羟基的伸缩振动峰明显增强，表明产物中还含有酚羟基结构，符合共聚物的红外结构特征。

图7 共聚物的红外谱图Fig.7 FTIR spectrum of copolymer

2.6 TG 分析

图8 含双DOPO 的双酚A-单苯并嗪及其共聚物的TG 图Fig.8 TG spectrum of 1DD and its copolymer

2.7 共聚物阻燃性能评估

表1为不同配比的共聚物阻燃性能评估,试样0 为不加1DD 和咪唑(IMZ)的纯环氧树脂，产物在升温结束后依旧呈现液态，流动性好，无颜色，说明环氧树脂6101 在没有固化剂存在的条件下，高温下不能固化。试样1 为添加10%固化剂咪唑而得到的环氧树脂固化物，产物在升温结束后不可流动，呈现固态，室温下不可以弯曲，颜色棕色，说明环氧树脂6101 在固化剂咪唑存在的条件下，可以固化。试样2 为添加质量分数50%的1DD 而得到的环氧树脂共聚物，产物在升温结束后没有流动性，颜色红棕色，呈现硬而脆的固态，说明环氧树脂6101 在1DD 存在的条件下，可以固化。这也间接地证明了1DD 可以用作环氧树脂的固化剂。

表1 不同样品的阻燃性能评估Table 1 Flammability performance evaluation of different samples

姑且不考虑添加的咪唑对环氧树脂的阻燃性影响，只认为它只起到固化剂的作用。由表可知，样品1 在UL94 测试中，移除火源后，样品整体燃烧，不会自熄，有液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为19%，属于易燃材料；当添加质量分数50%的1DD时，试样2 在UL94 测试中，移除火源后，试样离火自熄，且平均火焰燃烧时间小于10 s，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI 为37%，可以达到最高标准V-0 级。同时存在磷、氮两种元素的新型无卤阻燃1DD 的加入，使得环氧树脂LOI 值增加了约95%，使得环氧树脂的阻燃性能得到了极大的提高。

3 结 论

（1）采用分子设计手段，以含双DOPO-双酚A（自制）、苯胺和多聚甲醛为原料，THF 作溶剂合成了含双DOPO 的双酚A-单苯并嗪（1DD）。采用FTIR，1H NMR 和13C NMR 对产物的结构进行表征，表明所合成化合物是目标产物。DSC 测试结果表明该树脂的起始熔点约为185℃，在222℃处有一个很明显的放热峰。用TG 对固化后的树脂测试结果表明，树脂从348℃开始分解，在463℃分解速率达到最快，在 800℃时的残碳率为35.78%。

（3）相同的升温程序下，试样0 和试样2 的对比可以看出，加入1DD 后，共聚物在升温结束后没有流动性，呈现硬的红棕色固态，说明环氧树脂6101 在1DD 存在的条件下，可以固化。这也间接地证明了1DD 导致了环氧树脂的开环固化，可以用作环氧树脂的固化剂。

（4）根据本研究的实验结果可知，未添加1DD的咪唑固化型环氧树脂，其在UL94 测试中，移除火源后，样品整体燃烧，不会自熄，有液滴滴落，测得其极限氧指数LOI 为19%，属于易燃材料；添加质量分数为50%同时存在磷、氮两种元素的新型无卤阻燃的1DD 共混固化后，UL94 测试结果显示，移除火源后，试样离火自熄，且平均火焰燃烧时间小于10 s，无液滴滴落，极限氧指数LOI 为37%，可以达到最高标准V-0 级，属于难燃材料。对比可知，改性后的环氧树脂LOI 值比未改性的环氧树脂LOI 值增加了约95%，环氧树脂的阻燃性由此得到了极大的提高，从而能符合更高要求的使用条件。

[1]Holly F W,Cope A C.Condensation products of aldehydes and ketones witho-aminobenzyl alcohol ando-hydroxybenzylamine [J].J.Am.Chem.Soc.,1944,66:1875-1879

[2]Burke W J.3,4-Dihydro-1,3,2H-benzoxazines.Reaction ofp-substituted phenols withN,N-dimethylolamines [J].J.Am.Chem.Soc.,1949,71:609-612

[3]Herrera P V,Doyama K,Abe H,Ishida H.Sythesis and characterization of highly fluorinated polymer with the benzoxazine moiety in the main chain [J].Macromolecules,2008,41:9704-9714

[4]Ghosh N N，Kiskan B，Ygci Y.Polybenzoxazines—new high performance thermosetting resins:synthesis and properties [J].Prog.Polym.Sci.,2007,32:1344-1391

[5]Ning X,Ishida H.Phenolic materialsviaring-opening polymerization of benzoxazines:effect of molecular structure on mechanical and dynamic mechanical properties [J].J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Physics.,1994,32:921-927

[6]Lin Jin,Tarek A,Hatsuo I.Bis(benzoxazine-maleimide)s as a novel class of high performance resin:synthesis and properties [J].Eur.Polym.J.,2010,46:354-363

[7]Ishida H,Rodriguez Y.Catalyzing the curing reaction of a new benzoxazine-based phenolic resin [J].Appl.Polym.Sci.,1995,58:1751-1761

[8]Yusuf Y,Baris K,Narendra N G.Recent advancement on polybenzoxazine—a newly developed high performance thermoset [J].J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2009,47:5565-5576

[9]Su Haixiao(苏海晓),Zhong Liu(钟柳),Chen Baoshu(陈宝书),Liu Jiping(刘吉平),Li Jiang(李姜),Liu Zhiguo(刘治国).Synthsis and characteracterization of DOPO-containing 1,3-benzoxazine derivatives//The Momograph of China Academic Annual Conference on Flame Retarding in 2013[C].2013:260-268

[10]Miu Aihua(缪爱花),Yuan Caideng(袁才登),Jiang Dongfeng(姜东峰).Synthesis and application of nitrogen-containing bisphenol A type phenolic resins [J].Thermosetting Resin(热固性树脂),2003,1:18-20

[11]Wang Xiaodong,Zhang Qiang.Synthesis,characterization and dure properties of phosphorus-containing epoxy resins for flame retardance [J].European Polymer Journal,2004,40:385-395

[12]Zhang Xinghong,Wan Hongmei,Min Yuqin.Synthesis and thermal properties of a novel nitrogen containing epoxy resin [J].Chinese Chemical Letters,2005,44:547-550

[13]Levchik S,Piotrowskia A,Weilb E,et al.New developments in flame retardancy of epoxy resins [J].Polymer Degradation and Stability,2005,88:57-62

[14]Jeng-yueh S,Wang Chun-shan.Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured products [J].Polymer,2001,41:7617-7625

[15]Chaisuwan T,Ishida H.Highly processible maleimide and nitrile functionalized benzoxazines for advanced composites applications [J].Appl.Polym.Sci.,2010,117:2559-2565

[16]Wen Tinglei(文听雷),Shi Tiejun(史铁钧),Zhang Ming(张明),Chen Sufeng(陈苏峰),Wang Xiaoyan(王小艳).Synthesis,characterization and non-isothermal curing kinetics of PT-eda benzoxazine [J].Journal of Solid Rocket Technology(固体火箭技术),2013,36:408-412

[17]Hao Jianwei(郝建薇),Xiong Yanbing(熊燕兵),Zhang Tao(张涛).Flame retardancy study on phosphorus-containing epoxy resin synthesized by the reaction of DOPO and the diglycidyl ether of bisphenol A [J].Transactions of Beijing Institute of Technology（北京理工大学学报),2006,26:279-282

[18]Wang Qidong(王启东),Shi Tiejun(史铁钧),Xu Guomei(徐国梅).Synthesis,characterization of PT-ala and thermal degradation kinetics of its polymer [J].CIESC Journal(化工学报),2013,64(10):3851-3857

[19]Hou Chien Chang,Hung Tse Lin,Ching Hsuan Lin.Benzoxazine-based phosphinated bisphenols and their application in preparingflame retardant,low dielectric cyanate ester thermosets [J].Polym.Chem.,2012,3:970-978

[20]Liu Jianhua(刘建华),Shi Tiejun(史铁钧),Xu Guomei(徐国梅),Wang Quan( 王 权),Wang Qidong( 王 启 东).Synthesis,characterization and curing characteristics of single benzoxazine contained DOPO based on bisphenol A [J].CIESC Journal(化工学报),2014,65(9):3705-3711

[21]Liu Jianhua(刘建华),Shi Tiejun(史铁钧).Synthesis,characterization and curing characteristics of double benzoxazine contained double DOPO based on bisphenol A [J].CIESC Journal(化工学报),2014,65(11):4607-4613