燃煤电厂SCR催化剂再生和回收利用研究进展

贺尧祖 李建军，2 李盼宋 张 序 陈 亮

（1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都，610065）

1 引言

燃煤电厂排放的氮氧化物（NO、NO2、N2O）不仅污染大气，而且也是形成酸雨、光化学烟雾等一系列大气污染事件的主要污染物。十二五期间，随着我国环境容量的减少和国家对于氮氧化物排放标准的越来越严格，氮氧化物的减排压力越来越大［1］。如何经济高效地降低氮氧化物的排放和优化现有的脱硝工艺一直是环保工作者研究的重要课题［2］。目前燃煤电厂氮氧化物的排放控制主要分为燃烧前和燃烧后，燃烧前控制主要有低氮燃烧技术和再燃烧技术，燃烧后控制主要分为干法和湿法。我国燃煤电厂燃烧后控制主要采用干法中的选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）应用于烟气脱硝系统中。

选择性催化还原法的核心是脱硝催化剂，脱硝催化剂性能的好坏直接影响脱硝效果。燃煤电厂采用的SCR脱硝催化剂是多年实践验证的钒系催化剂，其以锐钛矿型二氧化钛为载体，负载钒氧化物作为活性组分，以氧化钼或氧化钨等金属氧化物［3］作为助催化剂，催化剂的安装方式普遍采用“2＋1”的安装原则，首先安装两层催化剂，约三年后加装第3层，3年后又再更换第1层催化剂，此后每两年更换一层催化剂，催化剂的成本一般占脱硝系统总投资的30%～50%。

因为实际运行工况的复杂，催化剂一般在运行过程中存在活性下降的问题，造成催化剂活性下降的原因很多，既有系统运行温度波动以及烟气中粉尘的影响造成催化剂活性下降，也有活性组分流失以及烟气中各种有毒物质对催化剂表面活性位的毒害作用。对于失活SCR催化剂一般优先考虑再生，不能再生的要进行回收利用。因为废SCR催化剂不仅含有钒、钼、钨等宝贵有价金属，同时也含有一些在脱硝过程中吸附的有毒物质，如果随意堆放，日积月累不仅污染环境，而且造成资源上的浪费。回收利用废SCR催化剂中的金属氧化物不仅可以变废为宝，化害为益，而且还可以解决一些潜在的环境污染问题，所以无论从环保角度还是经济角度都非常有意义。

2 失活SCR催化剂的再生

由于我国各燃煤电厂使用的煤种和采用的运行参数不同，催化剂失活的机理也不尽相同，国内外学者针对各种失活SCR催化剂的再生方法做了大量研究工作，并探究验证了一些再生方法对失活SCR催化剂的再生效果，目前失活SCR催化剂再生技术研究比较多的是水洗再生、热（还原）再生、SO2酸化热再生、酸碱液清洗再生等。

2.1 水洗再生

水洗再生技术简单有效，特别是对一些颗粒物堵塞和碱金属中毒的SCR催化剂。水洗再生一般通过压缩空气冲刷SCR催化剂表面的浮尘，然后用去离子水冲洗和溶解SCR催化剂表面吸附的一些颗粒物以及沉积的一些可溶性盐，最后用空气吹扫干燥。崔力文等［4］还利用超声波清洗设备辅助水洗再生SCR催化剂，结果表明大部分的S、Ca等中毒物质可以被去除，催化剂形貌和脱硝活性也能得到一定程度的恢复。

2.2 热（还原）再生

热再生的一般操作过程是：在惰性气体（Ar、He等）氛围下以一定的升温速率升温至某一温度，并保持一段时间，然后同样在惰性气体氛围下降温，防止发生氧化反应。通过热再生可以分解积累在催化剂表面的铵盐，热还原再生与热再生类似，只是惰性气体中混合一定比例的还原性气体，利用还原性气体与催化剂表面的硫酸盐发生反应，完成SCR催化剂的再生。

2.3 SO2酸化热再生

SO2酸化热再生是将失活钝化的SCR催化剂在去离子水中清洗，然后在一定温度下烘干，最后将SCR催化剂置于一定温度下的SO2气氛中煅烧一段时间。SO2酸化热再生结合了热再生的优点并通过SO2的作用提高了催化剂表面的酸位点，使得SCR催化剂的活性得到恢复。Zheng［5］等考察了SO2酸化热再生方法对钾中毒的SCR催化剂进行再生，活性表征结果表明在一定温度范围内SCR催化剂的活性能恢复到中毒前的50%～72%。

2.4 酸碱液再生

酸碱液再生一般有酸液再生、碱液再生或者酸碱液组合再生三种再生方法，酸液再生一般用于金属氧化物中毒的SCR催化剂，一般再生的步骤是将中毒SCR催化剂置于一定浓度的酸液中浸泡若干时间，然后用去离子水洗至中性，并在一定温度下干燥。云端［6］等通过实验研究验证了K2O中毒的SCR催化剂经过酸洗再生之后，K2O能够完全清除，而且催化剂表面引入的硫酸根离子可以提高催化剂表面的酸性位点，使得再生后的催化剂脱硝活性高于中毒之前。Foerster［7］考察了用酸洗再生Fe2O3中毒的SCR催化剂，结果表明再生后的催化剂脱硝活性得到恢复，并且还可以抑制SO2的氧化过程。碱液再生一般是处理磷、砷等物质中毒的催化剂，过程和酸液再生一样，失活的SCR催化剂用碱液处理一段时间，水洗至中性，最后在一定温度下干燥。酸碱液组合再生则是将催化剂浸泡在碱液中，然后用酸液中和过剩的碱液。文献报道［8，9］这种再生方式对于毒物（As2O3、P2O5）的去除效果比较好，脱硝效率也能恢复到中毒前的水平。

3 废SCR催化剂的回收利用

钒系SCR催化剂经过多次循环再生之后，其物理化学性质都有较大的改变，如果再进行再生其活性也难以提高，对于这些废SCR催化剂如果处置不当不仅污染环境，而且其中的金属氧化物不能得到有效的回收利用，造成资源的巨大浪费，所以回收利用废SCR催化剂不仅可以变废为宝、化害为益，而且还可以带来一定的经济效益。由于各种条件的限制和经济效益的考量，废SCR催化剂回收工艺一般分为干法和湿法。

3.1 废SCR催化剂干法回收工艺

钠化焙烧工艺［10］是典型的干法回收工艺，其工艺流程主要是将废SCR催化剂预处理去除表面吸附的一些杂质，然后破碎、碾磨，添加一定比例的碳酸钠混合均匀置于高温下焙烧熔融，使其中的V2O5转变成可溶的盐（NaVO3和NaMoO4），二氧化钛与碳酸钠焙烧生成钛酸钠（Na2TiO3、Na4TiO4和Na－Ti3O7），焙烧后的物料加入热水并充分搅拌，钛酸盐在水中的溶解度很少，过滤、干燥之后得到钛酸盐，得到的钛酸盐加酸之后通过过滤、水洗、焙烧得到TiO2，然后在分离了钛酸盐的滤液中加入氯化铵得到偏矾酸氨沉淀，将偏矾酸氨沉淀干燥，高温分解就可以得到V2O5成品。沉钒后的滤液中钼以（NH4）2MoO4的形式存在于溶液中，调节滤液的pH值＝4.5～5.0，加入CaCl2溶液，沉淀出CaMoO4，再过滤，滤饼用酸液处理制得H2MoO4，最后焙烧即可得到MoO3与WO3。

3.2 废SCR催化剂湿法回收工艺

废SCR催化剂湿法回收工艺主要是利用酸或碱通过还原、水解及络合等反应将废SCR催化剂中的金属氧化物分离、提纯。李俊峰等［11］利用酸法还原分离了五氧化二钒、三氧化钨（三氧化钼）与二氧化钛。此工艺首先用高压水冲洗进行预处理，之后在酸性条件下利用还原剂将不溶于水的钒化合物转化为溶于水的钒化合物，然后进行第一次过滤分离钒化合物与其他不溶于酸的金属氧化物，过滤之后的滤液用来提纯五氧化二钒，滤饼用来回收二氧化钛及提纯三氧化钨（三氧化钼），向第一次过滤的滤液中加入氢氧化钠，生成钒的沉淀，进行第二次过滤，钒富集在滤饼中，然后将滤饼溶解在碱液中并通入氧气至滤饼完全溶解，加入氯化铵，生成沉淀，将沉淀过滤焙烧，即得到五氧化二钒。向第一次过滤的滤饼中加入氢氧化钠进行溶解，然后进行过滤，滤饼即为二氧化钛，再向滤液中加入稀硫酸调节pH值至生成沉淀，过滤沉淀即可得到三氧化钨。

4 结语

近年来随着我国环保法规进一步加强，燃煤电厂氮氧化物排放标准进一步严格，针对燃煤电厂的脱硝设备建设也在不断加速，优势明显的SCR脱硝工艺更是占据了大部分市场，但是SCR催化剂的使用寿命有限，未来一段时间失效催化剂的产生量将急剧增加，对于这些失效催化剂的处置将变得越来越棘手。文献报道的各种再生方法和回收利用工艺都只是停留在研究阶段，真正产业化应用的凤毛麟角，面向产业化应用的钒系SCR催化剂的再生和回收利用研究已刻不容缓。

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［5］Zheng Y，Jensen A D，Johnson J E.Laboratory Investigation of Selective Catalytic Reduction Catalysts：Deactivation by Potassium Compounds and Catalyst Regeneration［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2004，43（4）：941－947.

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［11］李俊峰，张兵兵，等.基于钒钛基SCR法废脱硝催化剂的回收利用［J］.广州化工，2014，42（12）：130－132.