丙烯酸酯橡胶综述

张利朋 李克友

（1.四川大学化工学院，四川成都，610065；2.成都波尼门高科技有限公司，四川成都，610041）

1 前言

1.1 丙烯酸酯橡胶简介

丙烯酸酯橡胶（以下简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，可在150－180℃下长期使用，仅次于氟橡胶和硅橡胶（230℃），优于丁腈橡胶（120℃），是变速箱和发动机油最优异的特种橡胶。ACM成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车涡轮增压管、进排气管、发动机与变速箱油封、冷却油管、气缸盖罩密封圈、火花塞密封圈等，其中应用于涡轮增压汽车上，更具有环保节能的效果。而目前国内生产ACM的企业只有少数几家，总产能严重不足且技术水平落后，需求基本依赖进口［1－2］。

ACM的共聚单体一般为主单体和硫化点单体，还有些牌号为最求更好的耐寒性加入了低温耐油单体。

主单体：国内外常用的主单体有常见的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等；随着丁酯含量增加，其耐寒性增加，但是耐油性变差，且门尼粘度变低，洗涤干燥等后处理工艺麻烦，随着乙酯含量的增加，其强度及耐热性增加，但耐寒性降低。

低温耐油单体：普通产品不需要添加低温耐油单体，只需要调整丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的配比即可满足要求，但一些特殊使用环境下要求ACM的玻璃化温度要足够低，这时候就需要加入部分低温耐油单体来改善ACM的耐寒性，可选用丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等单体参加共聚。

硫化点单体：加入一定量的硫化点单体参与共聚，使ACM具有可加工性能。按硫化点单体的不同ACM可分为含氯型、环氧型、羧酸型和双键型以及双活性型等几种。目前国内外主要类型为含氯型、羧酸型和双活性型这三大类型。国内基本生产的是含氯型的ACM，羧酸型ACM生产厂家有日本瑞翁、NOK、美国杜邦和成都波尼门高科技有限公司，双活性ACM生产厂家有日本瑞翁和成都波尼门高科技有限公司。羧酸型和双活性型ACM的耐热耐油性能均优于普通ACM。

1.2 市场现状及前景分析

1.2.1 市场现状分析

现在生产ACM的国外主流企业有日本瑞翁、NOK、美国杜邦等几家公司，其产品为新型的羧酸型和双活性型ACM，其产品占据了中国市场绝大部分份额。国内主要厂家有遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂、建峰化工总厂、九江世龙橡胶有限公司和成都波尼门高科技有限公司等几家，年产总量较少，都是活性氯型丙烯酸酯橡胶，具有腐蚀模具和高温压缩变形高的缺点。其中成都波尼门高科技有限公司经过多年研究及生产成功开发出羧酸型和双活性型ACM并成功应用于市场。

1.2.2 产品市场预测

1.2.2.1 国际市场

根据相关数据显示，2014年全球累计生产汽车8626.38万辆，累计销售汽车8519.59万辆，同比分别增长1.01%和3.35%；全球汽车保有量超过12亿辆。2014年全球汽车产业所需ACM消耗量超过35万吨，因此预计全球2015年汽车工业对ACM的需求量将超过37万吨，预计全球ACM市场将达到280亿元左右。

1.2.2.2 中国市场

ACM在汽车上应用最多的是各种高温耐油密封件，特别是涡轮增压技术的应用使ACM的用量急速增加。2014年国内汽车产量为2372.29万辆，销售汽车2349.19万辆，同比分别增长7.3%和6.9%，汽车产销量连续六年居全球第一位；截止2014年底，全国机动车保有量达2.64亿辆，其中汽车1.54亿辆，近五年机动车年均增量1500多万辆。2015年国内汽车工业将再次呈现快速发展势头，根据中国汽车工业协会预计2015年汽车销量将达到2513万辆，同比增速为7%。

随着涡轮增压技术在汽车工业中的飞速发展，ACM的用量逐年增加。目前国内涡轮增压器的年销量约为500万台，预计2019年将增加到1300万台/年。使用涡轮增压技术后，每台车ACM的用量将从0.88kg增加到3.4kg/辆。2014年全国汽车产量2372万辆，机动车保有量为2.64亿辆，预计我国2015年国内汽车工业对ACM的需求量将达到3万吨左右，尚不包括国内出口的ACM密封件制品。随着近年来汽车工业的迅猛发展以及把汽车工业确定为支柱产业后，业内人士认为国内ACM需求量将大大超过上述的预测数据，目前我国大部分ACM主要依赖进口，以美国和日本产品为主，进口价格在每吨7－9万元左右，而丙烯酸酯橡胶所需单体的原料成本在每吨1.5－3.5万元之间，因此可以看出进口ACM的利润相当可观。若国产ACM以每吨5万元的单价销售，2015年国内汽车工业对ACM的需求量将达到3万吨左右，预计2015年ACM国内市场容量将达15亿元以上。

但目前国内ACM不仅产量小，而且存在生产规模小、设备简陋、产品稳定性低、品种牌号少，与需求量相比存在较大缺口，远远满足不了国内汽车工业发展对ACM的需求。

除成都波尼门高科技有限公司外，目前国内生产厂家有涪陵建峰化工厂、遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂、江西九江世龙丙烯酸酯橡胶厂，年产总量较少，都是活性氯型丙烯酸酯橡胶，具有腐蚀模具和高温压缩变形高的缺点。

成都波尼门高科技有限公司羧酸型丙烯酸酯橡胶已申请专利，具有成熟的生产技术，国外也只有美国杜邦、日本瑞翁、NOK生产同类型产品。

2 生产工艺

生产工艺的不同，对产品的质量影响很大。自由基聚合体系分为乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四大类。悬浮聚合在工业上应用很广，缺点是反应器生产能力和产品纯度不及本体聚合法，而且，不能采用连续法进行生产，75%的聚氯乙稀树脂采用悬浮聚合法，聚苯乙烯也主要采用悬浮聚合法生产。本体聚合产品纯度高，后处理简单，但分子量及门尼粘度低，批次产量小，主要有PMMA的生产。溶液聚合采用溶剂做反应介质，产品分子量及门尼较低，且溶剂回收处理麻烦。乳液聚合反应介质为水，传热好，反应平稳，产品分子量较大，可容易调整分子量和门尼粘度，是国内外通用的合成方法，但其后处理能耗较高且需要对后处理产品进行环保处理。一般工业上采用乳液聚合生产ACM。

李克友、张利朋［3］等研究了丙烯酸酯橡胶乳液聚合的影响因素，得出了以下结论：

（1）一次性加料反应速度快，放热量大，不易控制，一般采用连续加料或间歇加料或二者结合。

（2）随反应温度升高，反应速度增大，转化率增加。

（3）乳化剂浓度在临界胶束浓度以上，对反应速度影响不大，但影响胶乳的稳定性，因此乳化剂用量应该远大于临界胶束浓度以上。

（4）引发剂用量越大，反应速度越快，但引发剂越多，分子量下降越快，一般用量不超过0.2%。

（5）加入调节剂可以控制分子量大小，但随调节剂用量的增加，分子量下降。

3 结语

总之，针对目前国内生产与市场现状，对我国ACM工业提出以下简要建议：

（1）要加快我国ACM的产业化进程。无论从国内汽车工业的需求还是投资附加值来看，我国开发生产ACM具有广阔的市场前景和良好的经济效益。

（2）对ACM进行改性，与氟橡胶、硅橡胶等特种橡胶进行共混改性以及共聚改性，获得更优异的性能。同时，应用自动化操作，保证产品的稳定性，同时降低生产成本。

［1］谢长熊.丙烯酸酯橡胶的性能和应用［J］.合成材料老化与应用，2000，（3）：28—30.

［2］梁成.丙烯酸酯橡胶的生产、改性与应用［J］.化工新型材料，2004，（4）：18—20.

［3］李克友，张利朋，顾清泉，等.丙烯酸酯橡胶合成的研究［J］.中国化工产品技术创新发展报告，2008，17—23.