介孔沸石材料合成研究进展

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001)

沸石分子筛是一种晶态硅铝材料，具有较为规则的微孔孔道，用作催化剂时，强酸性、形状选择特性以及可调变催化性能等优点可以充分地体现出来[1]。而有序介孔材料，比如典型的MCM-41和SBA-15具有很大的比表面积和规则排列并可调节的介孔孔道，特别适合用于大分子参与的催化反应中[2～5]，但由于无定形的介孔孔壁使序介孔材料的水热稳定性差。目前广泛应用的还是微孔沸石，但微孔孔道限制了沸石分子筛催化过程中物质的扩散，其扩散能力可以通过在沸石合成过程中采用一些不同的方法，或者通过对合成后的沸石进行后处理的方法得以提高，因为通过以上方法可以在沸石晶体中产生介孔，人们称这种合成的沸石材料为介孔沸石材料。与常规微孔沸石相比，介孔沸石中的晶内介孔有利于反应分子的扩散和传输，对与有大分子参与的反应非常有利。和纯介孔分子筛相比，介孔沸石晶化的介孔孔壁水热稳定性得到很大提高，进而保证了其催化活性。所以介孔沸石材料可以综合微孔和介孔这两种多孔材料的优点，在催化领域有着广阔的应用前景[6]。本文对近十几年来，介孔沸石材料合成方法的研究进展进行了综述。

1 脱铝脱硅法

沸石分子筛由硅铝酸盐按照一定结构组成，所以研究人员想到通过脱除其中一部分硅或铝的方法来制备介孔沸石。可以用水热和化学的方法进行脱铝，脱铝后可以提高沸石的硅铝比，进而提高其稳定性和对酸性进行调控。水热法脱铝一般是在大于500℃的温度下进行水蒸气处理沸石晶体[7]，利用水热环境脱除沸石结构中一部分铝，该法适用于大多数的微孔沸石分子筛，包括ZSM-5[8]、Beta[9]以及丝光沸石[10]等。化学法脱铝是用酸处理沸石分子筛使铝脱除，由于在沸石结构中脱除了一部分的铝，导致晶体内部产生孔道或孔穴，即晶内介孔结构，其对大分子的扩散传输非常有利。酸的种类对脱铝效果有很大影响，具有较强酸性的硝酸容易使铝脱除，而酸性较弱的草酸等有机酸通过络合的形式也能很好的脱除铝，因此脱铝效果也较好。

碱处理沸石可以形成介孔是因为碱可以溶解沸石的硅，ZSM-5、Y以及镁碱沸石[11]等可以采用碱处理。ZSM-5在碱性介质脱硅过程中，晶体结构中铝的含量和配位对脱硅过程也有很大影响，对沸石硅铝比(Si/Al)在25～50，实验条件为：NaOH的浓度为0.2 mol/L，温度为65℃或85℃，处理时间为30 min，可以形成10nm左右的介孔，孔容约为0.6cm3/g[12]。而在低的硅铝比下，相对较高的铝含量限制了沸石晶体中硅的脱除，进而很难生成晶内介孔。

Karger等人[13]研究了油品分子在脱铝的Y型沸石分子筛中的扩散性能。结果表明，1,3,5-三异丙苯在脱铝前后的Y型沸石分子筛上的扩散参数没有明显的差别，因此认为通过脱铝的方法形成的介孔孔道是孤立的，而这样的介孔结构没有明显提高沸石的扩散性能[14]。

相对简单，成本较低的合成多级孔道沸石分子筛的方法是对沸石分子筛进行脱硅和脱铝的后处理方法。但后处理脱硅脱铝容易使微孔沸石晶体结构遭到破坏，而且介孔孔道间连通性不好，对大分子的扩散传输提高不大，所以该方法受到很大限制。

2 热处理法

Zhang等[15]通过高温热处理ZSM-5分子筛，制备得到具有微/介孔双孔分布的ZSM-5沸石分子筛。万克树[16]和Zhang[17]将ZSM-5分子筛在900～1100℃，在空气气氛下，石英管式炉中加热处理2～12 h,然后在空气气氛下自然冷却，得到具有微/介孔双孔分布的ZSM-5沸石分子筛。并且详细研究了ZSM-5分子筛孔结构随着热处理温度和时间的变化规律。研究发现在热处理过程中，孔结构变化分为两个阶段：首先，在热处理过程中，一部分微孔逐渐扩大为介孔；然后最初形成的某些介孔逐渐收缩。该研究提供了一种简便的制备微/介孔双孔分布的复合分子筛的方法，具有成本低、易控制和重复性好等优点。但是能量需求较大，因为需要对微孔沸石再进行高温处理。

3 硬模板法

Jacobsen等[18]采用纳米活性碳作为硬模板，通过精确控制ZSM-5晶化过程，使活性碳硬模板包埋于沸石晶体内部，再进行水热晶化，最后除去碳模板颗粒得到介孔ZSM-5沸石。

在此基础上，Jacobsen[19,20]使用碳纳米管作为硬模板，控制合成条件使碳纳米管包覆于沸石晶体结构中，最后煅烧除去碳纳米管得到了介孔沸石。碳纳米纤维和碳纳米管相比，成本较低，用其作为模板同样可以合成出介孔结构的沸石[21]。Schmidt等[22]利用炭黑为模板合成了ZSM-5纳米沸石团聚体，具有介孔结构。

Tao等[23,24]成功的合成出一系列介孔ZSM-5，Beta等沸石，利用的是具有高介孔孔隙率的碳气溶胶作为模板。首先在一定条件下，利用间二苯酚和甲醛制备介孔碳气溶胶，然后在制备沸石的体系中加入所制备的气溶胶，控制晶化条件使沸石和气溶胶形成复合体，最后除去碳气溶胶得到介孔沸石分子筛。纳米多孔有机气凝胶(RF)也被用于制备介孔沸石的硬模板[25]，相关研究结果发现：以气溶胶和气凝胶为硬模板剂所制备的介孔ZSM-5沸石在孔道结构上有很大区别，以气凝胶为硬模板剂合成的介孔ZSM-5沸石介孔孔容相对较小，孔径分布范围也相对较宽。这主要是因为硬模板的孔结构对介孔沸石孔结构产生很大影响，碳气溶胶孔壁较大、孔容较小，在形成硬模板和沸石晶体的复合材料后，除去气溶胶留下的介孔孔道较大，孔容也较大。但是气凝胶的孔壁厚度不均匀，在除去气凝胶后所产生的介孔分布范围也就较宽。但是气凝胶可以合成很难合成的介孔A沸石，这要归因于其独特的孔道结构[26]。谢在库等[27]利用自制的纳米CaCO3，在沸石制备体系中加入该纳米CaCO3，控制晶化条件也成功的合成出含有50～100 nm范围孔径的Silicalite-1沸石。Hu等[28]发现，不同的介孔碳结构和介孔碳孔壁的厚度对最终产物有很大的影响，他们认为在有序介孔沸石的合成过程中，碳材料对沸石晶粒的限域性非常重要，但也并非越强越好，只有实现碳材料与沸石晶粒间良好的匹配才能制备得到有序介孔沸石分子筛材料。

4 原位合成法

原位合成指的是控制反应条件，所制得的材料同时具有介孔和微孔的方法。根据所使用的模板剂以及水热处理过程的不同可分为：单模板一步法、双模板一步法、双模板两步法。

4.1 单模板一步法

单模板一步合成法在制备体系中只加入一种模板剂，通过控制合成条件来制备同时具有微孔和介孔的材料。1996年，荷兰的Kloetstra等[29]首先报道了使用单模板一步合成法合成得到微孔-介孔复合分子筛，反应投料比为：15SiO2∶Al2O3∶9Na2O∶5.7CTAC∶720H2O的时候，在八面沸石FAU的晶粒上附晶生长出一层介孔MCM-41。马广伟等[30]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂水热一步合成法，合成得到了D型沸石和介孔MCM-41复合分子筛。N2吸附等温线和孔分布曲线表明微孔和介孔两种孔道的良好复合。

4.2 双模板一步法

双模板一步合成法是指在沸石制备体系中，同时加入微孔结构导向剂和介孔模板剂来制备微孔介孔复合分子筛材料。该方法要求微孔分子筛和介孔分子筛的合成条件如碱度和投料比，必须有相互交叉的范围。郭万平等[31]使用四乙基氢氧化铵水溶液和十六烷基三甲基溴化铵分别为微孔和介孔模板，在80～160℃条件下水热晶化2～10天，即可合成得到β/MCM-41复合分子筛。将所得材料应用于正庚烷加氢裂解反应中，与同样反应条件下β沸石和MCM-41的机械催化剂相比，复合分子筛材料正庚烷的转化率要高出20%。

4.3 双模板两步法

双模板剂两步合成法在沸石制备体系中同时两种不同的模板剂，且晶化过程也分两步完成，最后得到微孔/介孔复合分子筛材料。Karlsson等[32]报道了同时加入十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵两种模板剂，通过高温/低温或低温/高温的两步水热晶化过程制得了MFI/MCM-41复合材料。SEM结果表明，MFI微孔沸石部分嵌入MCM-41介孔中，同时MFI表面也部分被MCM-41覆盖。Raja等[33]利用双模板两步合成法合成了MMM-1微孔/介孔复合分子筛材料。在第一步中：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性条件下使TEOS充分水解，然后升温到80℃下继续搅拌。在第二步中：另加入微孔结构导向剂四丙基氢氧化铵，搅拌后水热晶化。MFI晶型在复合物中所占比例可通过改变水热处理温度进行调节。在相同合成条件下，以十八水合硫酸铝为铝源制备的Al-MMM-1，在间二甲苯的异构化反应中表现出较Al-MCM-41更高的选择性和转化率。Prokesova等[34]首先在100℃条件下制的β纳米晶，然后自然冷却至室温后，立即加入到新鲜的MCM-48前驱体溶液中，最后在100℃水热处理8～11天，得到β/MCM-48复合分子筛。

5 孔壁晶化法

孔壁晶化法是在小分子模板剂阳离子的作用下，使介孔孔壁的无定形物质部分晶化，最终形成具有微孔沸石结构的介孔孔壁。

Kloetdtra等[35]通过离子交换的方法，用四丙基铵离子(TPA+)对MCM-41分子筛和HMS分子筛的介孔孔壁进行晶化，使其部分介孔孔壁具有规整的微孔沸石结构，从而提高其酸强度。制备方法为：将焙烧过的MCM-41分子筛加入到四丙基氢氧化铵溶液中搅拌，使MCM-41和HMS分子筛内表面富含TPA+，离子交换后的TPA-MCM-41和TPA-HMS分子筛与10倍量的甘油混合，在室温搅拌2h后，转入自压釜中120℃反应24h，通过热处理过程使其无定形孔壁部分晶化。由于短链硅铝分子筛模板的相互作用，使得无孔硅骨架结构形成ZSM-5前体型。为了更好了引导晶化形成ZSM-5型，选用甘油为晶化溶剂，这是因为甘油适宜沸石的生长[36]，而且甘油也作为一种稳定化的客体分子。

Kaliaguine等[37]在无溶剂下对无定形介孔壁进行再晶化，具体步骤为：首先在乙醇中用SiCl4和Al-Cl3制备Si/Al=100/1的无定形介孔分子筛，接着把带模板剂的介孔分子筛浸入到10%的TPAOH水溶液中，Si/TPAOH的物质的量比为8/1，室温静置，然后加热至60℃除去水，室温真空干燥24h，最后把所得固体转入聚四氟乙烯自压釜中130℃下反应数小时，产物洗涤，干燥，在550℃下焙烧6h除去模板剂。研究发现，吸附在固体上水的量对再晶化过程有非常重要的作用。因此，在上述再晶化结束后，向反应釜中加入少量水，在同样的温度下，已部分晶化的分子筛会进一步晶化。可以通过这种方法来控制介孔分子筛的再晶化度和介孔大小。

Wallau等[38]研究了甘油和水做晶化溶剂对再晶化的影响。具体方法为：首先配制四丙基氢氧化铵(TPAOH)与NaAlO2的水溶液，把焙烧过的SBA-15浸入上述溶液中，混合物的组成为1SiO2∶0.025 NaAlO2∶0.065 TPAOH∶0.503H2O，在室温下静置12h，加热60℃除去水，所得固体加入到甘油/水体系中，在自压釜中150℃下反应数小时。为了研究水量对再晶化的作用，甘油中水的体积从0到40%，研究其对再晶化分子筛的结构及性质的影响。结果表明：当无水时，分子筛骨架中的羟基发生缩合，六方介孔结构发生扭曲，水量逐渐增加，SBA-15孔壁发生部分晶化，当水量达到30%时，介孔壁上有ZSM-5结构生成，水量继续增大时，孔壁晶化生成ZSM-5晶体，从SBA-15介孔壁上脱落下来。

Campos等[39]用四丙基溴化铵(TPABr)和NH4F的水溶液做再晶化溶剂，对Al-SBA-15孔壁再晶化，发现氟离子对晶化有很大作用，而且SBA-15分子筛中Al的含量对晶化也有影响。

但是，离子交换法TPA+与孔壁硅铝的作用力较弱，TPA+不能有效的晶化无定形介孔孔壁，Huang等[40]把无机物种与TPA+预处理后，再组装得到介孔材料，然后使介孔孔壁再晶化。具体方法是：TPABr、Na2SiO3和 NaAlO2溶于水，很快得到不透明的凝胶，室温搅拌1～4h，然后加入到CTAB水溶液中，搅拌1h，混合物组成为 ：0.32Na2O∶1SiO2∶0.0334Al2O3∶0.16CTAB∶0.2 TPABr∶55H2O。分两步对其进行晶化，首先在pH=11、100℃下晶化2d，然后在pH=9.5、125℃下晶化1～12天，用50%的乙酸水溶液调节pH。产物洗涤、干燥，氮气气氛下焙烧1h后，空气气氛下再焙烧5h。这种方法，在自组装介孔分子筛时，TPA+与硅铝前体间强的相互作用可以保存下来，在一定条件下能使无定形介孔孔壁有效晶化。TPA+与无机硅铝前体的预处理时间对产物结构有很大影响[41]。如果预处理时间太长，过度缩聚的无机物种带更少的表面电荷，减弱它与CTA+的静电结合力，导致不能自组装得到介孔材料。反之，预处理时间太短，TPA+与无机物种间又不能形成强作用力，导致TPA+不能对介孔孔壁有效晶化。

通过再晶化过程，可以使无定形介孔孔壁部分晶化，生成微孔沸石结构，提高其水热稳定性和酸性，使其在催化和吸附领域得到应用。但是，孔壁晶化如果条件控制不好，容易使介孔结构坍塌，最终形成只是微孔沸石。

6 纳米沸石前驱体自组装法

纳米沸石前驱体组装法是在模板剂的作用下，将含有初级和次级沸石结构单元的纳米簇作为硅铝源引入到介孔孔壁中。该方法首先必须合成具有沸石初级和次级结构单元的纳米簇，然后在利用自组装的方法制备得到具有一定水热稳定性和酸强度的介孔分子筛，但该材料的介孔孔壁并不是晶化的沸石结构。Pinnavaia等[42]首先制备了沸石纳米簇，然后利用自组装的方法制备得到了具有六方介孔结构的Al-MSU-S分子筛材料，具体合成方法是：首先先在强碱性条件下制备含Fau结构单元的Y沸石纳米晶种溶液，然后在CTAB胶束的自组装作用下把制备得到的沸石纳米晶种引入到介孔孔壁中，通过H2SO4调节制备体系呈弱碱性，最后140℃水热晶化处理形成规则六方结构的介孔分子筛，介孔骨架中含有纳米沸石结构。该材料在异丙苯的裂化反应中，铝含量均为10%的Al-MSU-S和Al-MCM-41的催化裂化活性相当，但经高温水蒸气处理后，的比表面积降低较小，由处理前的713m2/g降低到652 m2/g。而Al-MCM-41的比表面积在经过高温水蒸气处理后降低较大，由处理前的721 m2/g降低到31m2/g，说明Al-MSU-S具有良好的水热稳定性，这主要归因于其介孔骨架中的纳米沸石结构。Pinnavaia等[43]利用ZSM-5、β沸石的纳米晶种与CTAB胶束自组装，制得了MSU-MFI和MSU-BEA六方介孔分子筛，在异丙基苯的催化裂化反应中，焙烧后的1.5%Al-MSU-MFI和1.5%Al-MSU-BEA表现出比1.5%AlMCM-41更高的反应活性。Guo等[44,45]改变β前驱体溶液的老化时间，得到了含有β沸石微晶、β沸石次级结构单元的硅铝凝胶，然后利用CTAB进行自组装制备得到了介孔分子筛，β沸石微晶和次级结构单元被成功引入到介孔孔壁中，形成良好介孔结构的β/MCM-41复合分子筛。在庚烷的催化裂化反应中，与β和MCM-41的机械混合物相比，所制备的β/MCM-41表现出更高的反应活性。Xiao等[46]利用ZSM-5、β沸石、L沸石前驱体分别与P123三嵌段高分子共聚物模板剂自组装制备得到了具有较强酸性、较高水热稳定性的六方介孔结构的MAS系列复合分子筛材料。在1,3,5-三异丙苯的催化裂化反应中，与MCM-41和微孔分子筛相比，MAS-5和MAS-3表现出更高的反应活性。且MAS-5在沸水中处理300 h，600℃水蒸气处理4 h，800℃水蒸气处理2 h后，仍然保持较高的反应活性。随后，Xiao等[47]在酸性体系中，利用TS-1前驱体与P123模板剂自组装，成功合成了具有六方介孔结构的钛硅分子筛MTS-9，在2,3,6-三甲基苯酚羟化反应中，MTS-9显示出较高的催化活性，而普通的Ti-MCM-41由于其无定型孔壁催化活性很低，传统的TS-1沸石几乎没有催化活性，这是因为TS-1沸石孔径很小，2,3,6-三甲基苯酚难易进入沸石孔道中参与反应。由此可见，利用沸石前驱体自组装的方法所制备的介孔分子筛具有较大的孔道结构，介孔骨架中的沸石结构单元使分子筛的水热稳定性和酸强度得到很大提高，在大分子参与的反应中具有很高的反应活性，因而具有很大的潜在应用前景。

7 结语

综上所述，介孔沸石分子筛由于同时兼具介孔分子筛及沸石分子筛的优点，与沸石分子筛相比，具有微孔沸石难易具有的诸多优势：（l）对于大分子参与的反应，介孔沸石分子筛更有利于反应物的扩散和传输，表现出更高的反应活性；（2）扩散性能的改进使反应目标产物迅速从反应活性中心扩散中反应体相中，进而有效防止二次反应；（3）双功能催化剂的设计中，介孔沸石分子筛能使两种活性组分更好的匹配；（4）能有效防止积碳，从而延长沸石分子筛的寿命。

目前介孔沸石材料的研究方向包括减少其合成成本，强化前驱体与模板之间的作用，对合成操作程序进行简化。介孔沸石材料合成过程中体系复杂，影响因素较多，因此研究介孔沸石材料的结构本质以及各种合成因素的影响，开发介孔沸石材料的制备及其新应用领域，具有重要的现实意义。

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