水体痕量重金属离子富集方法研究进展

(天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387)

1 引言

重金属污染的主要来源是工业废水的排放，即使所排废水中重金属离子的浓度很小，也会造成长久的危害，任何物理化学或微生物处理方法都不能使重金属降解，最多只能改变它的存在形式[1]。重金属的毒性具有长期持续性。虽然在某些水体中重金属含量在安全范围内，但是由于水中动植物等的存在，使重金属一直在动植物体内长期存在，产生长期的致毒性。重金属离子在生物体内具有长期持续的潜伏性以及不被生物体降解的特性[2-4]。含重金属废水的危害性巨大而且深远，对环境和人类的安全已经造成了不可磨灭的伤害。因此，加快对水中重金属治理技术研发及其应用尤为重要。

重金属具有不可降解的特性，所以重金属不可能像有机物那样被分解破坏变为无毒物质，只能改变重金属存在形态，从存在形态的改变使其从水溶液中脱离出来，重新利用，不仅可以保护环境使生物体免受重金属的毒害，而且还可以对重金属循环利用从而节约资源[5]。水中的重金属离子种类很多，一般多是痕量的，现有的分析仪器很难进行直接测，只有通过有效的分离富集方可进行准确分析，这样会方便重金属的回收利用并且利于检测。因此，可以采用多种处理方法对水中重金属进行富集浓缩，主要包括萃取法、离子交换法、吸附法、膜分离法、生物化学法等。

2 水中痕量重金属离子分离富集方法

2.1 萃取法

2.1.1 液液萃取法

液-液萃取方法是一种较简单、快速并且应用比较普遍的分离富集方法。利用物质在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。此方法选择正确的溶剂是非常重要的。萃取有两种方式可供选择，一种是萃取基体，使基体与大多数杂质分离；另一种是用有机络合剂萃取痕量杂质而与大量基体分离[6]。近年来发展起来的利用高聚物水溶液在无机盐存在下可以分成两相的非有机溶剂萃取分离方法已引起人们重视。这种方法与传统的有机溶剂萃取分离法相比，具有不挥发、无毒、快速和操作简单等特点，为萃取分离法开辟了新的应用前景。而且液液萃取法在痕量重金属富集方面有了一定的进展。王增焕等[7]以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)为络合剂、甲基异丁基酮(MIBK)为萃取剂，用原子吸收光谱法测定海水中Cr(III)、Cr(VI)和总铬。该方法操作简单，测定结果准确可靠，适合在实际应用中大力推广。

2.1.2 固液萃取法

传统的固态萃取法是以熔点较低的有机固态化合物(如石蜡、苯、联苯等)作溶剂，加热使之熔化，在较高温度下进行热萃取，然后冷却至室温，进行固液分离使待测物从溶液中分离出来[6]。近些年来,在传统固液萃取的基础上，出现了新的分离富集金属的方法。涂长青等[8]用硝酸铵-丁二酮肟-百里酚酞体系分离富集Ni2+。结果表明，控制pH为8.0，在硝酸铵-丁二酮肟-百里酚酞体系中，镍(Ⅱ)与丁二酮肟(DMG)形成的螯合物沉淀[Ni(DMG)2]可被定量吸附至微晶百里酚酞表面上，形成界面清晰的液-固两相，而锰(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、铝(Ⅱ)、锌(Ⅱ)等不被吸附，实现了镍(Ⅱ)与这些金属离子的定量分离，据此建立了分离富集镍(Ⅱ)的新方法。该方法成功用于合成水样中微量镍(Ⅱ)的定量分离，富集率为95.9%～106.5%。另外近几年固相微萃取方法也得到了很快的发展，碳纤维吸附重金属离子方面取得了较好的结果。程晓夏等[9]用自制的超细碳纤维(SCF)为吸附材料，研究了其对水中六价铬Cr(VI)的吸附去除性能。结果显示，超细碳纤维具有良好的吸附去除六价铬性能，有望成为处理六价铬污染水的一种新材料。

2.2 吸附法

吸附法是利用多孔性固体物质脱除废水中重金属的一种方法，是去除水体或生物体中痕量重金属的有效方法。吸附过程作用力为分子间作用力，吸附是一种物质从液相传递到固相（吸附剂）的表面，通过物理或化学作用结合起来。吸附剂具有比表面积大、吸附容量高和表面活性较高，因此吸附被认为是一种去除废水中重金属的有效、经济的方法。物理吸附上通常使用的是活性炭和沸石，活性炭的比表面积高达500～1700m2/g，微孔容积约为0.15～0.9 mL/g，表面积占总面积的95%以上[10]。Tzanetakis等[11]基于家禽的羽毛而制备成活性炭，并用于处理重金属废水，发现它具有比商业活性炭更大的吸附力和吸附容量。S.Muroslav[12]用斜发沸石作选择性吸附试验，得到对铜离子最大吸附量为25.76mg/g[12]。从E.Alvarez[13]的研究中发现，斜发沸石对铜离子的最大吸附量为0.093mmol/g。化学吸附是通过电子转移或电子对共用形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。Al Hamouz等[14]采用一种新颖的交联聚磷酸酯，研究了其对水溶液中Pb2+和Cu2+的去除效果，结果表明：聚磷酸酯对水溶液中Pb2+和Cu2+的最大吸附容量分别为2.76 mmol/g、2.22 mmol/g。蒋爱雯等[15]通过废弃茶叶对水溶液中的Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附实验，结果表明，处理多组分金属离子混合溶液时，pH为4～5时，茶叶对Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附效果最好，最大吸附量及吸附率分别为为1.305 mg/g和43.50%、2.335 mg/g和78.83%、1.740 mg/g和58.03%。

2.3 离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂上可交换离子与重金属离子发生交换，从而使重金属离子被吸附到离子交换体上，从废水中脱除。目前使用最广泛的离子交换剂为离子交换树脂。离子交换树脂在吸附饱和后，可以进行再生，再生过程中产生的含有重金属的浓溶液可以实现对重金属的富集、浓缩以及回收过程，使离子交换树脂进行循环利用。

离子交换法适用于处理较低浓度的废水，具有处理量大、效率高、出水水质好、可以有效的回收重金属离子、离子交换剂可以循环重复利用的特点。Saparia等[16]利用离子交换法处理马来西亚一混合电镀废水，其金属离子脱除率可以高达100%。Rengaraj S等[17]用IRN77和SKN1型阳离子交换树脂去除和回收核电站冷却废水中的Cr3+。Eom等[18]处理电镀废水，金属的回收率可高达97%以上。离子交换法基于以上优点，曾一度应用在我国的电镀行业，但是当树脂的再生效率低于70%时，具有运行成本增加的缺点；而且离子交换法处理重金属离子具有一次性投资大、占地面积大、洗脱液处理困难、易造成二次污染等问题，限制了其大力发展，需与其他方法相结合使用。

2.4 膜富集法

膜富集法是指以天然或人工合成薄膜为质量分离剂，其推动力主要有压力差、化学位差、电场等，可根据液体中不同组分渗透率的不同对各组分进行分离、分级、提纯或富集的过程。膜分离法可在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小和污染少的优点。应用在重金属水处理方面的膜分离方法主要有电渗析、反渗透、微滤、超滤、纳滤、渗透蒸发等。膜分离法最主要的是电渗析法和反渗透法。电渗析法处理含重金属废水具有以下优点：可以同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用；也可以用于蔗糖、有机药物质等非电解质溶液的脱盐、提纯作用；在原理上，电渗析器也是一个带有隔膜的电解池，在电极上的氧化还原效率高。邓永光等[19]建立了一套电渗析法处理电解锰厂铬钝化清洗废水的小试装置，采用浓水循环工艺，淡水产率可提高至约80%，浓室总铬、锰离子质量浓度超过4000 mg/L，为浓水的后续处理处置创造了条件。反渗透技术可以对水中的高价无机离子、胶体物质和大分子溶质进行截留，从而得到净制的水溶剂，也可用于大分子有机物溶液、重金属废水的预浓缩。由于反渗透技术具有过程简单、能耗低的特点，在近20年来得到迅速发展。Qin等[20]利用反渗透对含镍重金属废水进行脱除，出水脱除率达99.8%。李红艺等[21]对铅酸电池厂反渗透处理浓水进行Pb2+、Cd2+的有效去除，进行了详细深入的研究。通过把浓水pH调节为9.5，依次加入200 mg/L Na2S、50 mg/L FeSO4、10 mg/L聚合氯化铝(PAC)、5mg/L聚丙烯酰胺(PAM)时，浓水中Pb2+、Cd2+被沉淀剂去除效率达最高，分别为98.2%、95.8%。该浓水处理方法具有操作简便、成本低廉、处理工艺稳定可靠的特点，解决了反渗透浓水难以处理的难题。Cohen等[22]则从初始浓度8%的铬酸电镀废液中回收到323%的铬酸，浓缩比高达40倍。现已大规模应用于海水和苦咸水（地下卤水）的淡化、锅炉用水的软化和工业废水的处理中，并与离子交换技术结合制取高纯水以及与电去离子技术过程相结合制备超纯水等方面均有广泛的应用。目前反渗透技术的应用范围正在扩大，已经逐渐开始应用于乳品、果汁的浓缩以及生化、生物制剂的分离和浓缩方面。膜分离能够非常有效地去除水中的重金属离子，但是也存在一些局限性，例如造成污染、透过率比较低和堵塞等缺点。如何提高膜分离效率和利用率，具有重要的意义。

2.5 生物化学法

生物法是指通过微生物的新陈代谢作用，将废水中的重金属离子吸附到生物体内，从而达到脱除废水中重金属的目的，并且可以对废水中的重金属进行回收重利用。常见的生物法有生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法等。生物絮凝法是指利用微生物的代谢产物与重金属络合，络合产物以沉淀的形式存在废水中，通过过滤而分离出来。Chatterjee等[23]用芽孢杆菌处理含 Cr3+、Co3+、Cu2+的模拟废水，去除率分别为80.8%、79.71%、57.14%。生物絮凝法不仅可以去除废水中的重金属离子，还能对水质的净化起到一定作用[24]。生物体产生吸附作用主要是通过细胞外沉淀、细胞表面吸附、细胞内富集三个主要特性进行吸附。生物吸附法具有适用性广泛、吸附范围广（在较高浓度和较低浓度下均有较好的吸附特性）、选择性高等特点[25]。植物修复法是生物法处理重金属工业废水的一种延伸，是指通过植物系统及其根系移去、挥发或稳定水体环境中的重金属污染物，或降低污染物中的重金属毒性，以达到清除污染、修复或治理水体的目的[26]。Bhupinder等[27]研究表明，槐叶萍能从废水中吸取多于1种以上的重金属离子，借助X射线荧光光谱分析显示出对 Zn2+、Cu2+、Ni2+和 Cr6+的去除率分别为 84.8%、73.8%、56.8%和41.4%。颜昌宙等[28]提出活体水生植物和死亡水生植物吸附能力基本上是相同的。与其他方法相比，植物修复法具有成本较低、实施较简便和对环境扰动少的优点，无二次污染物。缺点是修复周期长，由于一种植物一般只能吸收一种或两种重金属，难以全面清除废水中的重金属。因此，培育出生物量大、生长速度快、适应性强和吸收能力强，并且能同时吸收多种重金属元素的植物对植物修复技术的发展具有重要意义。所以植物修复法是一种很有潜力的技术。

3 结语展望

由以上看来，很多重金属分离富集的方法已被用于处理重金属废水，但是各有优缺点。工业或生活用水中一般含有多种重金属离子，单一的处理技术难以达到预期的效果。在实际应用中，应当选择合适的方法或者将几种方法联合起来使用，来取得较好的富集效果。另外，重金属作为一类宝贵的资源，具有非常高的使用价值，今后应当加强重金属回收技术的研究，开拓出新的技术和方向。

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