粉煤灰吸附法处理含油废水的研究

秦兰兰　王有乐　王文斌　王永平　付腾飞

摘要：采用化学方法对粉煤灰进行改性，并运用单因素试验探讨了改性剂浓度、改性时间和灰酸比（m∶V，g/mL下同）等因素对除油效率的影响。通过正交试验确定了粉煤灰的最佳改性条件为：室温，改性剂为0.3 mol/L盐酸溶液，搅拌速度300 r/min，搅拌时间15 min，灰酸比l∶2；确定了改性粉煤灰吸附处理含油废水的工艺条件为：室温，pH<3，投加量100 g/L，搅拌速度300～350 r/min，搅拌时间2 h，静置12 h。在该工艺条件下，采油废水经粉煤灰吸附处理后，出水含油量由147 mg/L下降至2.3 mg/L，除油率为98.44%。

关键词：酸改性；粉煤灰；吸附；采油废水；去除率

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）10-2367-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.10.015

粉煤灰是一种多孔性松散固体集合物，其颗粒的形态和表面结构与活性炭相似，具有多孔性和较大的比表面积[1]。目前，基于粉煤灰理化性质和物理结构，其在废水处理、农业土壤改善、烟气脱硫等环境领域得到广泛应用[2-4]。虽然粉煤灰中还含有许多成型良好的圆珠球体，然而粉煤灰原灰比表面积小，特别是在高温高效炉中燃烧后，粉煤灰的吸附容量更加有限。但粉煤灰作为工业废渣容易获得，价格低廉，用其处理废水成本低，废物循环利用的优点促使近年来越来越多的学者开始关注通过改良粉煤灰性质提高其吸附容量来处理各种工业废水和生活废水。

彭喜花等[5]用硫酸改性粉煤灰后处理低质量浓度磷酸盐溶液，结果表明，经过硫酸改性后的粉煤灰磷去除率显著提高，最高去除率可达97.68%。伍昌年等[6]通过对粉煤灰进行碱改性，研究其对模拟含酚废水中苯酚去除效果。结果表明，粉煤灰用NaOH改性后，处理质量浓度为30 mg/L的苯酚模拟含酚废水，当粉煤灰添加量为15 g/L，吸附时间为30 min，pH 6～7时，对苯酚去除率达98%，该吸附过程符合Freundlich公式。贾小宁等[7]以聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）为改性剂，制备PDMDAAC改性粉煤灰。结果显示，在反应温度为70 ℃、反应时间为3 h、PDMDAAC质量浓度为50 g/L、pH 10的溶液最佳条件下，PDMDAAC在粉煤灰上的负载量为0.98 mg/g；在吸附温度为30 ℃，初始分散蓝质量浓度为50 mg/L，PDMDAAC改性粉煤灰加入量为4 g/L的条件下，PDMDAAC改性粉煤灰对分散蓝的去除率可达98%。说明改性粉煤灰对废水中各种污染物去除效率均很高，但对采油废水的去除效果研究较少。而随着油田采油含水率的增长，大量的采油废水外排，既造成了环境污染，又浪费了宝贵的水资源。因此，对采油废水的处理成为保持油层压力，减少环境污染，保障油田可持续开发的重要途径[8]。国内当前油田采油废水一般采用隔油—气浮—过滤处理工艺处理，以去除水中的溶解氧、石油类和SS等物质[9]。但采油废水成分复杂，不同油区废水成分差别大，使用传统方法处理采油废水存在过程复杂、经济成本高、耗能较大、处理时间长、处理效果差等缺点，其处理方法急需改进。目前，通过使用改性粉煤灰处理采油废水的方法由于操作简便，原材料容易获取和处理效果好而引起人们的广泛关注。

本研究的主要内容是采用化学方法对粉煤灰进行改性，用经过不同改性剂处理过的粉煤灰对采油废水进行处理，寻找处理采油废水的最佳改性粉煤灰条件，以期为采油废水的治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试样品

供试水样为陕北延长油田采油废水，运回后废水中加入适量盐酸使其pH﹤2，并在4 ℃下保存。原水水质如表1所示。试验所用粉煤灰取自延安市卷烟厂锅炉除尘器出口。

1.2 试验试剂与仪器

试验所用的试剂如表2所示。

试验所用仪器如表3所示。

1.3 试验方法

1.3.1 粉煤灰的改性试验 取粉煤灰2 000 g，去除块状大颗粒，过180目筛，溶解于水中，室温下搅拌1 h（灰水浑浊即可），然后过滤、烘干（105 ℃）碾磨成粉待用。粉煤灰分为1～6号各加灰15 g，1～5号按表4进行活化，得到改性粉煤灰，6号不进行改性处理。用改性粉煤灰处理水样，根据其除油效果确定最佳改性条件。

1.3.2 改性粉煤灰除油试验 以采油废水为研究对象，该废水pH 6.9、浊度96、含油量136.7 mg/L。常温下，向200 mL含油废水中加入一定量的改性粉煤灰，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min）搅拌。在不同投加量、不同吸附反应时间条件下进行除油试验，考察单个影响因素对除油效率的影响，设计正交试验，得到粉煤灰改性的最佳工艺条件，并考察吸附时间和粉煤灰投加量对除油效率的影响。用OCMA-530型油分浓度分析仪测定水样的含油量，然后计算除油率R。

2 结果与分析

2.1 改性剂的选择

常温下，取1～6号（6号为未改性灰样）改性粉煤灰各10 g，分别投人到200 mL、pH 7、浊度89、含油161.5 mg/L的废水中，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min）搅拌1 h，静置12 h后吸取上清液检测各水样的浊度和含油量，结果见图1。

由图1可知，经不同改性剂处理过的粉煤灰样品吸附处理采油废水对浊度和油分的去除均有效果，与原灰相比，改性粉煤灰对油分去除效果优于浊度，且酸改性比碱改性环境更利于水样中油分的去除。这是因为粉煤灰中含有A12O3、CaO、Fe3O4等金属氧化物，酸浸的结果使这些金属氧化物与酸反应，产生了铁和铝的氯化物等具有较强吸附和凝聚作用的无机盐，同时粉煤灰中的硅酸凝胶还能捕捉污染物，起到混凝吸附的作用，这些作用共同提高了粉煤灰的活性[10]。1号和2号灰样吸附处理含油废水效果最好，但2号粉煤灰样除浊率较低，故选取1号粉煤灰为最佳的改性样。

2.2 改性剂浓度对除油效果的影响

常温下，取6份未改性粉煤灰各15 g，分别加入0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L盐酸（灰酸比为1∶4），置于六联电动搅拌器（转速330 r/min）搅拌1 h后过滤、烘干。取各改性粉煤灰10 g，分别加入含油137 mg/L的废水200 mL，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min）搅拌1 h，静置12 h后吸取上清液检测各水样的含油量。结果见图2。由图2可知，随着盐酸浓度的增大，改性灰样对废水中油分的去除率呈先增后减趋势。当盐酸浓度为0.3 mol/L时，油分去除率达到最大，为34.78%。当盐酸浓度为2.0 mol/L时，油分去除率降为30.41%。

2.3 改性时间对除油效果的影响

常温下，取6份未改性粉煤灰各15 g，每份灰样加入0.3 mol/L盐酸60 mL，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min ）上依次搅拌0、15、30、60、90、180 min后依次过滤、烘干。再取各改性粉煤灰10 g，分别加入含油68.2 mg/L的废水200 mL，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min）搅拌1 h，静置12 h后吸取上清液检测各水样的含油量，结果见图3。由图3可知，随着改性时间的延长，改性灰样对废水中油分的去除率呈先增后减趋势，在搅拌时间为15和30 min时，油分去除率显著高于其他搅拌时间。这是由于搅拌使改性剂和粉煤灰得到充分的混合接触，完全使粉煤灰的活性位点暴露[11]。当搅拌时间到达15 min时油分的去除率最大，达62.17%，再增加搅拌时间油分去除率降低，这是由于当活性位点暴露完全后，粉煤灰的活性已得到完全激发，再进行搅拌会使已暴露的活性位点错过对油分的最佳亲和状态[12]。

2.4 灰酸比对除油效果的影响

常温下，取6份未改性粉煤灰各15 g，按灰酸比1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7依次加入0.3 mol/L盐酸，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min）上搅拌15 min后过滤、烘干。再取各改性粉煤灰10 g，分别加入含油55.9 mg/L的废水200 mL，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min ）搅拌1 h，静置1 h后吸取上清液检测各水样的含油量。结果见图4。由图4可知，随着灰酸比的增大，改性灰样对废水中油分的去除率呈先减小后缓慢增大趋势，但仍然低于最大值。这是因为酸性改性剂中的H+激发了粉煤灰活性，使粉煤灰表面变得粗糙，打开了粉煤灰封闭的孔道，增加了孔隙率，增大了比表面积，大量的Al、Si等活性点暴露[13]。当灰酸比为1∶2时粉煤灰的活性完全激发，油分去除率达最大值42.31%。

2.5 最佳改性条件的确定

在室温条件下，取200 mL水样，用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH调节废水pH﹤2，固定改性粉煤灰处理水样的投加量为50 g/L，搅拌速度300～350 r/min，搅拌时间1 h。改性过程中的搅拌速度为330 r/min。设计了以盐酸浓度、搅拌时间、灰酸比为变量的3因素3水平（表5）的L9（33）正交试验[14]，结果如表6所示。由表6可知，在上述三个影响粉煤灰改性的因素中，废水油分的去除率受盐酸浓度的影响最大，受搅拌时间的影响次之，受灰酸比的影响最小。根据处理结果，确定粉煤灰最佳改性条件为：盐酸浓度为0.3 mol/L、搅拌时间为15 min，灰酸比为1∶2。

2.6 改性粉煤灰处理采油废水工艺条件的确定

影响改性粉煤灰除油效果的因素主要为废水的pH、改性灰的投加量、搅拌时间等。根据实际工作条件，在室温条件下，pH﹤3，投加量为100 g/L，搅拌速度为300～350 r/min，搅拌时间为2 h，静置时间为12 h。

2.6.1 粉煤灰的改性试验 常温下，分别取改性粉煤灰1、3、5、7、10、15、20、30 g依次加入pH﹤3、含油135 mg/L的废水200 mL，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min）上搅拌1 h后静置12 h，吸取上清液检测各水样的含油量。结果见图5。

由图5可知，随着改性粉煤灰加入量的增加，油分的去除率先升高后降低，在加入量为7、10、15和20 g时，达到较高油分去除率。这是因为粉煤灰表面有大量Si、Al等活性位点，由这些活性位点所组成的Si-O-Si键、A1-O-A1键能与具有一定极性油滴分子产生吸引作用，或是粉煤灰中次生的带正电的Al2（SiO3）3和Fe2（SiO3）3与含油废水中阴离子之间形成离子交换或离子对的吸附[15]。当粉煤灰投加量增加时，其表面积和可利用的吸附位点亦增加，因此油分去除率增加，而油分去除率下降是由于粉煤灰吸附油类物质的量不足以抵消粉煤灰用量增加所造成的影响引起的。粉煤灰吸附水样中的油分时，当投加量为20 g时，出水含油量可下降至3.85 mg/L，除油率可达97.15%，符合国家含油废水一级排放标准（GB8978-1996）。

2.6.2 吸附时间对除油效果的影响 常温下，取6份改性粉煤灰各20 g依次加入pH<3、含油147 mg/L的废水200 mL，置于六联电动搅拌器（转速330 r/min）上依次搅拌15、30、60、90、120、180 min后静置12 h，吸取上清液检测各水样的含油量。结果见图6。

由图6可知，随着吸附时间的延长，改性灰样对废水中油分的去除率呈先增后减趋势，吸附时间为2 h时，出水含油量下降至2.3 mg/L，除油率达最大值98.4%。这是由于粉煤灰处理采油废水的主要作用机理为吸附。同时也包括絮凝、中和沉淀和过滤截留等协同作用。其吸附作用主要包括物理吸附和化学吸附两种[16]。物理吸附一般发生在接触反应前期，化学吸附主要因粉煤灰含有大量的Si、A1、Fe等活性点，这些活性点与介质接触，会发生离子交换或离子对吸附，但吸附效果受粉煤灰化学成分和吸附时间的影响较大[17]。

3 小结

通过对粉煤灰的改性试验，发现不同处理后粉煤灰对采油废水油分的去除效果存在差异，而灰酸比、搅拌时间和添加量对油分去除也有影响，对以上因素进行比较后得出以下结论：粉煤灰改性方法试验表明，酸改性粉煤灰对采油废水的油分去除效果比碱改性好。正交试验获得的最佳改性条件为盐酸浓度0.3 mol/L，灰酸比为1∶2，搅拌速度300 r/min，搅拌时间15 min。改性粉煤灰吸附处理含油废水的最佳工艺条件为室温，pH<3，投加量100 g/L，搅拌速度300～350 r/min，搅拌时间2 h，静置12 h。用酸改性粉煤灰处理采油废水，处理结果符合国家含油废水一级排放标准（GB8978-1996），并且操作简单，切实可行。

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