近红外漫反射技术检测甜樱桃果实质地研究

罗 枫,鲁晓翔,*,张 鹏,陈绍慧,李江阔

(1.天津商业大学生物技术与食品科学学院,天津市食品生物技术重点实验室,天津 300134;2.国家农产品保鲜工程技术研究中心,天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室,天津 300384)

近红外漫反射技术检测甜樱桃果实质地研究

罗 枫1,鲁晓翔1,*,张 鹏2,陈绍慧2,李江阔2

(1.天津商业大学生物技术与食品科学学院,天津市食品生物技术重点实验室,天津 300134;2.国家农产品保鲜工程技术研究中心,天津市农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室,天津 300384)

以萨米脱樱桃为材料,利用近红外光谱技术研究贮藏过程中樱桃果实质地等方面模型建立的相关问题。实验在可见-近红外光谱(408.8～2492.8 nm)范围内,采用樱桃果实硬度、咀嚼性、回复性作为评价指标,对校正模型的不同预处理进行讨论。研究发现,三个模型在一阶微分导数下,果实硬度最优预处理是改进偏最小二乘法(MPLS)结合标准多元散射校正(SMSC),咀嚼性和回复性最优预处理是改进偏最小二乘法(MPLS)结合标准正常处理(SNV)。硬度、咀嚼性、回复性的校正误差SEC分别为0.110、0.035、0.009,校正相关性系数Rcv分别为0.974、0.949、0.921,预测相对分析误差RPD分别为3.38、3.24、3.27。结果表明,近红外光谱技术对贮藏过程中樱桃果实质地的检测具有可行性。

近红外,樱桃,果实质地,TPA

甜樱桃,属蔷薇科李亚科李属,味美可口,具有较高营养价值和保健功效,被誉为“果中珍品”[1]。由于甜樱桃肉软汁多,且盛夏(6～7月)时节采收上市,导致甜樱桃在贮运过程中很容易造成品质下降(果肉变软、表皮破损、风味变劣等)[2]。因此,对樱桃贮运过程中的品质监控十分必要,特别是研究简便、快速、无损的品质监控技术与方法尤其重要。

近红外光谱(near infrared spectroscopy,NIRS)光谱区与物质有机分子中含氢基团(-OH、-NH、-CH)振动的合频和各级倍频的吸收区一致,通过扫描样品的近红外光谱,可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息,从而精准的对物质品质进行高效检测[3];此外,利用NIRS分析样品还具有方便、快速、高效、准确和成本较低,不破坏样品,不污染环境等优点,因此该技术受到越来越多人的青睐[4]。近年来,有关NIRS对水果品质无损检测的报道较多,且多集中在对水果可溶性固形物[5-6]、硬度[7-8]、酸[9-10]等的检测方面。果实质地与果实品质变化密切相关,果实质地也是果实口感评判的重要评价标准。果实质地涵盖果实硬度、果肉咀嚼性、果肉回复性以及粘着性等方面,可以反映果实的质地品质。张鹏[11]等应用NIRS技术对苹果果皮强度、果肉硬度、果皮脆性进行无损检测研究,结果表明模型相关性系数较高,预测性能良好,该实验具有可行性。王丹[12]等采用NIRS技术对甜柿果实质地(硬度、咀嚼性、凝聚性)进行检测,讨论不同预处理下的模型性能,结果显示,甜柿的硬度、咀嚼性、凝聚性3个模型的校正模型相关系数较高,预测性能较好,证明可以应用NIRS技术对甜柿进行无损检测。目前,尚鲜见有关樱桃果实质地的NIRS检测的报道。本文利用NIRS对樱桃果实质地进行高效快速检测,为其质地变化提供新的检测方法,为今后樱桃产业品质监控提供科学的可行性依据,促进未来樱桃产业的迅猛发展。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

萨米脱樱桃(Summit) 于2014年6月10日采自河北省山海关区石河镇毛家沟村实验基地,采收成熟度一致(约8成熟),无机械损伤及病虫害的果实,平均单果重达10 g左右。

NIRS-DS2500型近红外漫反射光谱仪 丹麦Foss公司;TA.XT.Plus物性测定仪 英国Stable Micro System公司。

1.2 实验方法

1.2.1 光谱采集 萨米脱樱桃采摘当天运至国家农产品保鲜工程技术研究中心实验室(20±1.5) ℃,进行如下处理:将樱桃按1.75 kg/袋装入衬有50 μm PE保鲜膜中,共10袋,装入塑料框中,敞口置于冷库(0±0.5)℃预冷24 h后,扎口存放。樱桃从预冷后1 d一直存放至50 d,期间每隔10 d进行一次测定,每次测定30个样本,总共150个样本。樱桃测试前,将果实置于室温条件下,待温度平衡后,将果实上凝结的水气用纱布擦干,挑取其中完整无损伤的果实,并将果实按标号依次排列好后,进行近红外光谱扫描。实验从150个样本中抽取120个,其中随机抽取90个果实的光谱数据作为校正集,另30个果实的作为预测集。本实验NIRS采用全息光栅分光系统,硅(408～1092.8 nm)和硫化铅(1108～2492.8 nm)检测器用于信号采集,检测方式采用漫反射技术,扫描(波长范围408～2492.8 nm)快速单波长的扫描,扫描32次;采用Nova分析软件、校正软件WinISI4。Nova分析软件主要用于操作NIRS-DS2500型近红外漫反射光谱仪进行光谱扫描,其主要功能是提示仪器报警信息,生成自检报告,扫描样品以及随时检测扫描结果。校正软件WinISI4主要用于经过Nova分析软件得到的光谱数据的进一步数据分析,主要功能是定性、定量的分析。测定时将樱桃果实放在仪器标配的小浆杯上进行常规光谱扫描;扫描光瓣孔径0.8 cm,扫描光谱时要避开果实上有疤痕、果实的果梗与果蒂部分,以免影响扫描得到的光谱图。

1.2.2 质地多面分析实验 将樱桃果实放置于物性测定仪测试平板上,采用P/75探头(Φ75 mm)进行压力测试,对其进行质地多面分析(texture profile analysis,TPA)实验,将每次经过近红外扫描光谱后的30个樱桃果实分别进行TPA实验,保证每个光谱与其对应的樱桃TPA实验得到的数据一一对应,测试参数为:测试速度为2.0 mm/s,樱桃果实受压变形为25%,两次压缩间隔时间为5 s,触发力为5.0 g。由质地特征曲线得到樱桃果肉情况的质地指标:硬度(Hardness)、咀嚼性(Chewiness)以及回复性(Resilience)。如图1是樱桃果实TPA特征曲线。其中,双峰中出现的第一个最大峰值表示果实硬度(单位:g)。硬度、凝聚性(第2次压缩果实得到的峰面积和第1次压缩得到的峰面积的比值,即A2/A1)以及弹性(t2/t1)三者的乘积作为果实的咀嚼性(单位:g)。回复性是面积A4与A5的比值,即A4/A5[13-14]。

图1 樱桃果实质地TPA实验特征曲线Fig.1 Analysis cure for TPA test of cherry fruit texture

1.3 数据处理

利用NIRS进行某种果实品质指标的预测时,最主要的是在采集的样本光谱和测得的果实品质指标之间建立相关模型[15]。将实验样本分成校正集和预测集两部分,随机选取校正集90个数据、预测集30个数据进行处理,利用仪器分析软件建立测定光谱与果实质地之间的预测模型,并通过果实质地实测值与预测值的相关系数Rcv、校正误差(square error of calibration,SEC)及预测误差(square error of validation,SEP)对预测模型进行定量评价[16]。一个好的模型应该具有较高的Rcv值,较低的SEC和SEP值,SEC和SEP差异越小越好[17]。校正相对分析误差RPD(RPD=SD/SEC),可用来检验模型的适用能力。当RPD在2～2.5之间时,可进行粗略的定量分析,RPD值大于2.5或3.0以上时,说明该模型具有很好的预测效果。

2 结果与分析

2.1 果实近红外光谱吸收峰分析

近红外光谱主要是由分子中O-H,N-H,C-H,S-H键的振动、吸收引起,是这些振动的组频和倍频吸收带;近红外区光谱测试成分须含有O-H,C-H,N-H或S-H键等,R-H的伸缩/弯曲振动构成了近红外区的主要吸收带[18-19]。本实验测得的樱桃原始近红外光谱如图2所示。

图2 樱桃原始光谱图Fig.2 Original spectra of cherry

从图2可见,有4处呈现出了明显的吸收峰,分别在566.5、957.0、1450.0、1924.5 nm处。其中处在可见光区域的566.5 nm处,主要可能是由于果实之间的色泽存在差异,导致扫描光谱时电子振动而产生的波峰;在957.0 nm处,为可见光和近红外光谱之间的过度区域,此处波峰可能是由樱桃水分子间的O-H键吸收形成的,说明水分的含量对樱桃光谱影响较大;1450.0、1924.5 nm处吸收峰可能由樱桃中-CH2、C-H键的伸缩、弯曲振动产生,由于樱桃中总酸、可溶性固形物及氨基酸等物质中含有这类官能团,这表明吸收峰与樱桃中这类物质的含量发生改变有关。以上结论王丹[20]在近红外关于甜柿品质检测的相关报道中也有类似推断。实验结果表明,樱桃品质与近红外光谱上反映的信息具有一定的规律性趋势变化。根据量子理论,物质内部分子的震动是量子化的,含氢基团的倍频、合频震动特征范围在800～25000 nm,其中1015.0 nm附近为水分的二频特征吸收带,这为果实中水分的定量分析提供了理论依据。樱桃果实水分以及内部官能团的变化,必然会影响其果实质地。因此,利用NIRS监测樱桃果实质地,并预测樱桃质地品质的变化具有可行性。

2.2 樱桃果实质地的标准值分布

应用TA.XT.Plus物性测定仪对樱桃果实的硬度、咀嚼性、回复性进行测定,分别作为参考指标。将樱桃质地参数数据通过校正软件WinISI4添加到对应的樱桃光谱上再进行定量分析。本实验校正集和预测集的样品数、变幅、均值和标准差如表1所示。

表1中的数据是樱桃经预冷后的第1 d起直至低温(0±0.5) ℃存放50 d的实验过程中,随机抽取120个樱桃进行测定得到的。实验期间初始8成熟的樱桃经历了50 d的冷藏,直至品质下降的整个过程,从而得到的每个参考指标的数据都具有代表性,更具一定范围的覆盖性。从表1可见,预测集的变幅包含在定标集变幅内,表明选取的参考指标数据可以用来进行NIRS对樱桃果实质地(硬度、咀嚼性、回复性)的模型建立。

表1 校正集和预测集果实质地分析结果

2.3 光谱预处理对建模结果的影响

选出合适的光谱预处理方法,就能够很好地过滤高频随机噪声、提高信噪比,消除由于样本不均导致的基线飘移、偏移等干扰[21]。光谱预处理的常用方法有导数、平滑、扣减、归一化、标准化等[22]。定标模型的数据回归技术主要有主成分回归、偏最小二乘法(partial least squares,PLS)、改进偏最小二乘法(modified partial least squares,MPLS)等[23]。

本研究在一阶微分的导数处理下,将MPLS和PLS两种数据回归技术与不同散射和标准化方法相结合,对预处理结果进行分析讨论。樱桃果实质地模型在不同预处理下的建模结果如表2所示。

研究结果表明,3个果实质地的校正模型预处理的讨论都选择在一阶微分下处理,在此基础上选用MPLS的数据回归技术对校正模型进行进一步处理,可以很好的减小交互验证均方根误差,并提高交互验证相关系数。由此得到,樱桃果实硬度模型采用SMSC的预处理效果最好,SECV为0.110,Rcv为0.974,再用所得的硬度校正模型对未知样品进行预测分析。樱桃咀嚼性和回复性模型均采用SNV处理方法,可以得到最优结果,SECV分别为0.035、0.009,Rcv分别为0.949、0.921,再分别用得到的咀嚼性和回复性校正模型继续对样品进行预测。

2.4 樱桃果实质地的预测评价

为了检验校正模型的适用性与可靠性,实验用预处理后最优的定标模型对30个未知樱桃的果实质地进行定量预测分析,果实硬度、咀嚼性、回复性的预测结果分别如图3～图5所示。

表2 樱桃果实质地模型在不同预处理下的校正模型

图3 果实硬度实测值与预测值之间的相关性Fig.3 The correlation between the measuredand predicted values of hardness

图4 果实咀嚼性实测值与预测值之间的相关性Fig.4 The correlation between the measuredand predicted values of chewiness

图5 果实回复性实测值与预测值之间的相关性Fig.5 The correlation between the measuredand predicted values of resilience

由图3～图5的预测结果可知,樱桃果实的硬度、咀嚼性、回复性的预测标准误差SEP分别为0.111、0.033、0.010,预测相关系数Rp分别为0.962、0.942、0.905,相对分析误差RPD分别为3.38、3.24、3.27。实验结果说明,NIRS对樱桃果实质地的高效、快速的无损检测具有可行性。

2.5 樱桃果实质地预测模型的建立

一个可靠的模型需要校正集具备较高的Rcv和较低的SEC,此外,模型也应该具有良好的预测能力,所对应的SEP值也应该比较低。本实验利用建立的模型对30个预测集样品的硬度、咀嚼性以及回复性进行预测,从而达到对以建立的樱桃果实质地NIRS模型的预测性能的验证,图6～图8为三者的残差分布图。

图6 果实硬度30个预测样品残差分析图Fig.6 Residual error distribution for30 prediction samples of firmness

图7 果实咀嚼性30个预测样品残差分析图Fig.7 Residual error distribution for30 prediction samples of chewiness

图8 果实回复性30个预测样品残差分析图Fig.8 Residual error distribution for30 prediction samples of resilience

建立的3个模型预测集中的30个预测与真实值均是比较接近的,可得到较小的残差和。硬度、咀嚼性、回复性预测模型的残差和分别为-0.008、-0.041、0.011,残差和均比较小,说明预测效果较好。从图6～图8可以看出3个预测集的残差都在X轴上下均匀的波动。综上所述,从校正集模型的Rcv、SECV、残差和残差分布这4个方面进行分析可知,本文所建立的樱桃果实质地模型具有较好的稳定性和预测能力,可以满足实际应用的要求。

3 结论

本文应用NIRS检测技术,采用波长在408.8～2492.8 nm范围,对贮藏过程中樱桃果实的硬度、咀嚼性、回复性分别进行无损检测,构建了关于这三者的定量模型,从而评价樱桃内部品质。果实硬度模型的最佳预处理方法是进一步结合标准多元散射校正(SMSC)处理。咀嚼性和回复性模型最佳预处理均是MPLS算法下结合标准正常处理(SNV only)。硬度、咀嚼性、回复性模型预测相关系数分别是:0.962、0.942、0.905,且预测性能较好。

综上分析,说明应用NIRS检测贮藏过程中樱桃果实质地是可以实现的,并能够很好的对其进行定量分析,并对樱桃果实质地进行评价。为今后樱桃物流、销售、货架等的环节的在线、无损、高效的品质监测提供了科学的依据,从而更好的推动樱桃产业的发展。

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Near infrared diffuse reflection technology of cherry fruit texture detection

LUO Feng1,LU Xiao-xiang1,*,ZHANG Peng2,CHEN Shao-hui2,LI Jiang-kuo2

(1.Tianjin Key Laboratory of Food Biotechnology,College of Biotechnology and Food Science,Tianjin University of Commerce,Tianjin 300134,China;2.Tianjin Key Laboratory of Postharvest Physiology and Storage of Agricultural Products,National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products,Tianjin 300384,China)

Near infrared spectrum technology was used to establish relative issues on the process of the refrigerated cherry fruit texture model by using Summit cherry as material. The research was carried out to discuss the different pretreatments of calibration model by using hardness,chewiness,resilience as the evaluation index under the range from 408.8 nm to 2492.8 nm of full spectrum. The results showed that the best pretreatment of hardness was the combination of MPLS and SMSC under the 1st,the best pretreatment of chewiness and resilience were the combination of MPLS and SNV under the 1st. Datas are analyzed:the calibration error SEC=0.110,0.035,0.009,Rcv=0.974,0.949,0.921,RPD=3.38,3.24,3.27. It is concluded that near infrared spectroscopy is feasible to measure the content of texture in cherries during refrigeration.

near infrared spectroscopy;cherry;fruit texture;texture profile analysis

2014-12-09

罗枫(1988-),女,在读硕士,研究方向:农产品加工与贮藏，E-mail：403880675@qq.com。

*通讯作者:鲁晓翔(1962-)，女，硕士，教授,研究方向：果蔬贮藏保鲜技术及其物流品质评价，E-mail：lxxiang@tjcu.edu.cn。

“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAD38B01)；天津市创新团队项目(TD12-5049)。

TS255.7

A

1002-0306(2015)15-0293-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.15.053