模拟PEMFC环境下弹性体垫片材料老化研究

张 旭， 谈金祝，周 靖，范留飞，李 果

(南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京210009)

模拟PEMFC环境下弹性体垫片材料老化研究

张 旭， 谈金祝，周 靖，范留飞，李 果

(南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京210009)

垫片材料的耐久性和稳定性对质子交换膜燃料电池(PEMFC)密封及其性能至关重要。采用实验的方法研究一种潜在的PEMFC垫片用材料—甲基乙烯基硅橡胶在两种模拟的PEMFC环境下的老化损伤情况。采用光学显微镜和傅里叶转换红外光谱(ATR-FTIR)技术研究试样在模拟的PEMFC环境下其表面形貌和其化学结构的老化损伤。实验结果表明：材料浸泡在模拟的PEMFC环境下发生老化损伤，试样质量损失随着老化时间的增加而增加；光学显微镜观察结果表明：试样表面形貌发生了显著变化，其老化损伤趋势表现为试样表面从光滑到粗糙，到产生微裂纹，再到裂纹扩展；ATR-FTIR实验结果表明，试样表面的化学结构发生了显著的变化。

PEMFC；弹性体垫片；ATR-FTIR；老化

弹性体垫片作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的密封关键组件，用来密封隔离阳极和阴极的反应气体 (氢气和氧气/空气)。PEMFC运行过程中，弹性体垫片材料长时间地暴露在电池里的酸性环境、湿空气和氢环境中，并承受机械压缩载荷。若是出现老化(如硬化)，导致密封失效，PEMFC将可能发生泄漏，这不仅将影响PEMFC的电化学性能，还会引发安全问题。因此，PEMFC弹性体垫片材料性能的耐久性和稳定性对PEMFC高效、可靠和长久地运行至关重要。

硅橡胶材料是兼具无机和有机性能等诸多优点的高分子材料，被广泛用于各工业，包括目前PEMFC所用的弹性体垫片密封材料。已有很多研究者对硅橡胶材料在各种环境下的老化进行了研究。Graiver等[1]评述了在自然环境下二甲基硅橡胶材料的老化机理。Gustavsson等[2]报道了硅橡胶材料在沿海环境及在直流和交流电压作用下的损伤结果。Youn等[3]研究了硅橡胶和三元乙丙橡胶(EPDM)弹性体材料在加速紫外线老化环境下的表面损伤情况。Husar等[4]报道了在PEM FC操作运行过程中，由于垫片材料损伤而导致了燃料电池电堆失效的结果。Schulze等[5]对经运行一段时间的PEMFC的垫片材料(硅橡胶材料)进行表征。Tan等[6-7]分别对在模拟的PEMFC环境下的氟橡胶、EPDM的机械性能以及受静载荷状态下硅橡胶的损伤进行了研究。Lin等[8]对在模拟PEMFC环境下的五类弹性体密封材料的化学损伤进行了研究。尽管有些文献报道了硅橡胶材料在模拟的PEMFC环境下的损伤研究，但是甲基乙烯基硅橡胶这类材料在模拟的PEMFC环境下的老化研究还未见报道。

本文对一种潜在的PEMFC用弹性体垫片密封材料—甲基乙烯基硅橡胶在模拟的PEMFC环境下的老化进行研究。采用光学显微镜来观察试样表面的老化状况。运用傅里叶变换红外光谱技术(ATR-FTIR)对在模拟的PEMFC环境下老化的试样进行损伤研究。

1 实验

1.1 实验材料及实验环境

试样材料为商用硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)。试样形状加工成正方形待用，试样尺寸为15 mm(长)×15 mm (宽)×2 mm(厚)。

本文使用两种溶液来模拟PEMFC环境。这两种溶液均有48%HF溶液和98%H2SO4溶液以及阻抗为18 MΩ的去离子水配置而成。一种称为正规(Regular)溶液，这种溶液环境类似到PEMFC实际使用的环境，该溶液成分主要有12.5×10-6H2SO4和1.8×10-6HF。另一种溶液为加速持久性实验(ADT)溶液。该溶液成分主要有1 mol/L H2SO4和10×10-6HF。

1.2 实验过程及老化表征方法

首先调节高精度温度控制箱，使其内部温度稳定在70℃。然后将准备好的试样分别放进装有ADT溶液和Regular溶液的塑料(聚丙烯)瓶中，并将塑料瓶放进温度控制箱，并记录时间。在不同的老化时间结束后取出装有ADT溶液和装有Regular溶液的塑料瓶，待塑料瓶温度降低至常温，取出试样，并用去离子水冲洗掉其表面所沾有的酸性溶液，然后将试样放进干燥瓶中干燥，待干燥48 h后对试样分别进行称重、显微镜观察和红外光谱实验。为确保实验的准确性，尽量保证每次老化时间、冲洗时间和干燥时间相同，以减少不利因素的影响。

用高精度电子称监测试样在模拟燃料电池环境下的质量损失，定性定量表征试样材料的老化情况。

采用光学显微镜定期观察试样材料在模拟燃料电池环境下其表面形貌所发生的变化，如微裂纹、开裂裂纹等，用于定性的表征试样材料的老化损伤程度。

运用红外光谱技术对未老化的试样和在不同实验环境老化的试样进行分析，研究材料在模拟的PEMFC环境下的化学老化损伤。实验使用的仪器是Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)。波数范围为 50～120 000 cm-1；分辨率：0.1 cm-1；线性度：0.07%。

2 实验结果与分析

2.1 质量损失实验结果与分析

硅橡胶弹性体垫片试样材料的质量变化能够反映其在模拟的PEMFC环境下老化的程度。质量变化越大，则其老化程度越深。试样在不同的老化时间后，用高精度电子称监测试样质量的变化情况之前，须去离子水清洁试样表面，并在室温下自然干燥。试样质量变化百分数，C，按下式计算：

图1为试样在不同的老化环境下质量变化实验结果。从图1可见，无论是在ADT溶液中，还是在常规溶液中，随着老化时间的延长，试样的质量损失都在增加。并且，在ADT溶液中的质量损失百分数比在常规溶液中的质量损失百分数大。实验结果表明，试样材料在ADT溶液中比在常规溶液中损伤更快，更严重。

图1 试样老化不同时间后的质量变化

2.2 光学显微镜实验结果与分析

图2是试样浸泡在温度为70℃的ADT溶液下其表面光学显微镜照片，放大倍数为500X。其中，图2(a)表示试样未浸泡在老化环境中的实验结果，图2(b)～图2(e)分别表示试样浸泡在模拟环境中336、672、840和1 176 h时的光学显微镜照片。从图2可见，试样材料在70℃、ADT溶液的环境下其表面老化损伤很快，经过336 h的老化后，已经可见其表面产生了一些微裂纹；老化672 h时，微裂纹的尺寸和深度都有了比较明显的扩展；而老化840 h时，可见试样表面已经严重破坏，老化损伤程度非常严重；老化1 176 h后，试样外观颜色由之前的白色变成了褐色，且其表面裂纹已向更深层次扩展。这与上面试样的质量变化结果相一致。

图2 试样浸泡在温度为70℃的ADT溶液中的显微镜实验结果

图3是试样浸泡在温度为70℃的常规溶液环境下其表面形貌的光学显微镜照片，放大倍数为500X。图3(a)表示试样未浸泡在老化环境中，图3(b)～图3(d)分别表示试样浸泡在老化环境中336、672和1 176 h时的光学显微镜照片。从图3可见在老化环境为70℃、常规溶液中的试样材料表面损伤并不明显，老化336 h时，其表面相对光滑，出现少量亮斑；老化672 h时，硅橡胶表面出现了较分散的亮斑，且其表面已变得粗糙。而老化1 176 h时，试样材料外观颜色由白色变成褐色，其表面的光斑略有变大但并没有发现裂纹。实验结果表明，试样浸泡在常规溶液1 176 h后其表面只发生了轻微的老化损伤。

图3 试样浸泡在温度为70℃的常规溶液中的显微镜实验结果

2.3 ATR-FTIR实验结果与分析

图4是试样老化前和浸泡在温度为70℃、ADT环境下的ATR-FTIR实验结果。图4(a)是未经老化试样的ATR-FTIR谱线。图4(b)～图4(e)表示试样分别在ADT溶液中老化336、672、840和1 176 h后的ATR-FTIR谱线。从图4可见，宽而强的峰出现在787、1 006～1 071 cm-1。787 cm-1是硅橡胶结构中CH3-Si-CH3的结构特征吸收峰，这个峰是由Si-CH3基团中的Si-C伸缩振动吸收峰和CH3面内弯曲振动的吸收峰组成；1 006～1 071 cm-1为主链Si-O-Si结构的伸缩振动吸收峰；706 cm-1波峰是由于Si-CH3的伸缩振动所致；867 cm-1波峰是由于Si-CH3上甲基的平面摇摆振动所致；1 260 cm-1波峰是由于Si-CH3上甲基的面内弯曲振动所致；1 469 cm-1波峰是由于交联区亚甲基的弯曲振动所致；1 575和1 538 cm-1波峰可能是由于试样表面水分子所致；2 961 cm-1波峰是由于硅橡胶高分子中Si-CH3上甲基的伸缩振动所致；2 915和2 846 cm-1这两个波峰分别是由亚甲基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动引起[9]。

图4 试样在温度为70℃、ADT溶液中老化后的ATR-FTIR实验结果

从图4可见：在温度为70℃、ADT溶液环境下，老化336 h时，787、867 cm-1处吸收峰强度略有下降；1 006～1 071 cm-1处吸收峰强度下降明显。这说明试样材料主链Si-O-Si结构出现了老化损伤，由于强酸老化Si-O-Si转化成Si-O；706、1 260、1 469和2 961 cm-1处吸收峰强度也有一定程度的变化。老化672 h时，787和1 006 cm-1处吸收峰急剧下降；1 071 cm-1处吸收峰强度下降明显；867和1 260 cm-1处吸收峰强度已变得非常弱；706、1 469、2 961、2 915和2 846 cm-1处吸收峰消失了。老化840 h及至1 176 h时，787 cm-1和1 006～1 071 cm-1处吸收峰强度不再有明显变化。各处吸收峰的变弱或消失充分说明该处分子链的水解和断裂，硅橡胶试样表面已严重老化损伤。

从图5可见：在温度为70℃、常规溶液环境下，从老化开始至老化1 176 h，706、787、867、1 006、1 071、1 260及2 961 cm-1处吸收峰强度变化不明显。老化336 h时，1 469、2 915和2 846 cm-1处吸收峰强度变化不大。老化至672 h时，1 469、2 915和2 846 cm-1两处吸收峰消失。这些结果表明：试样在70℃的常规溶液中老化1 176 h后，硅橡胶试样材料的高分子结构的交联区受到了损伤，而主链和侧链没有受到损伤，材料老化损伤不明显。

图5 试样在温度为70℃、常规溶液中老化后的ATR-FTIR实验结果

为了进一步说明实验环境差异对材料损伤的影响，将在相同老化温度而不同的老化环境(ADT相对于常规溶液)下的ATR-FTIR实验结果进行比较。图6是在老化温度为70℃，试样分别在常规溶液和ADT溶液下老化672 h时的ATR-FTIR实验结果的比较。

图6 试样分别在温度为70℃的常规溶液和ADT溶液老化672 h时的ATR-FTIR实验结果

从图6可见：当老化温度为70℃且老化时间同为672 h时，ADT溶液对硅橡胶垫片的老化损伤要比正规溶液对硅橡胶垫片试样的老化损伤强烈。相比正规溶液环境，ADT溶液环境老化下706、787、867、1 006、1 071、1 260和2 961 cm-1处特征波峰强度下降的速度要快的多。这说明试样在ADT溶液环境下的老化损伤程度更严重。

由ATR-FTIR实验结果可知，老化损伤机理为硅橡胶垫片试样在老化环境中由于酸的作用，分子主链遭到破坏，交联断裂，侧链水解。主链Si-O-Si虽然比较稳定，但在强酸尤其是HF攻击下，还是会转变成Si-OH，转而由Si-OH转变成Si-O。这些分子结构的化学变化导致了硅橡胶垫片试样材料性能的老化损伤[1,10]。

3 结论

试样在模拟的PEMFC环境下老化一定时间后，其质量发生了变化。老化时间越长，质量损失越大。老化温度同为70℃时，试样材料在ADT溶液中比在常规溶液中损伤更快，更严重；借助显微镜的观察分析，发现硅橡胶垫片材料试样表面形貌的老化趋势为：由未老化前的光滑，经模拟的环境老化后，变得粗糙，之后逐渐产生微裂纹。微裂纹不断扩展形成深层次的裂纹，致使试样表面粉化，试样厚度减薄，试样硬化，直至失效或断裂；ATR-FTIR实验结果表明：硅橡胶试样在模拟的PEMFC环境下老化后，其表面化学结构发生了显著的变化。其主要老化损伤机理是由于硅橡胶试样中分子主链Si-O-Si的水解，侧链的水解和交联的断裂，从而引起硅橡胶垫片材料的化学结构变化导致老化损伤。

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Study on aging of an elastomeric gasket material in simulated PEMFC environments

ZHANG Xu,TAN Jin-zhu,ZHOU Jing,FAN Liu-fei,LI Guo

Chemical and mechanical durability and stability of gasket materials are critical to both sealing and electrochemical performance of proton exchange membrane(PEM)fuel cells.The aging degradation of the methyl vinyl silicone rubber material potentially used as the gasket material of PEM fuel cells was investigated experimentally in two simulated fuel cell environments.The optical microscopy and ATR-FTIR were employed to study the aging degradation of surface morphology and chemical structure of the sample in the simulated PEMFC environments.The test results reveal that the gasket material degrades by weight loss for the samples soaked to the simulated PEM fuel cell environments,and the weight loss increases with the aging time.The optical microscopy shows that the surface conditions of the samples changes from initially smooth to rough,crack appearance and finally crack propagation.The ATR-FTIR results indicate that the surface chemistry remarkably changes.

PEMFC；elastomeric gasket；ATR-FTIR；aging

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0759-04

2014-09-05

江苏省“六大人才高峰”项目资助；国家自然科学基金资助(51175241)

张旭(1988—)，男，湖北省人，硕士生，主要研究方向为新能源技术。

谈金祝(1964—)，男，江苏省人，教授，博士生导师，主要研究方向为新能源技术及装备。